水相条件下氧化还原功能化超分子纳米容器的配位自组装合成与应用

Functional supramolecular Nano-containers and the uniqueproperties and reactivities of guest molecules within the confined space have received an increasing attention. Rational design and modulation on the size, shape, and the electronic properties of nanocontainers are the key scientific issues in order to achieve its functional application. Starting from the design and synthesize of a series of novel pyridinium-based organic ligands, this project mainly focuses on self-assembly and functionality of water-soluble supramolecular nanocontainers：1) How do the redox characteristics of pyridinium functional groups affect the functions of the nanocontainers? 2) Will this type of cationic-type nanocontainers still recognize and encapsulate specific substrates, especially for anionic or electro-rich substrates? 3) Will these nanocontainers function as photocatalyst in aqueous phase photoredox reaction? The ultimate goal of this project is to obtain a new type of supramolecular materials with excellent redox properties that can function in water.

功能化超分子纳米容器及其限域空间内独特的客体分子行为与反应性受到了越来越广泛的关注。如何从分子水平上定向构筑和调控纳米容器的尺寸、形状及其电子特性是实现其功能化应用的关键科学问题。本项目拟从设计合成一系列以吡啶鎓盐衍生物为功能基元的新颖有机配体出发，以水溶性的超分子纳米容器的结构设计和功能化应用为主要研究内容：重点研究吡啶鎓盐功能基元具有的氧化还原特性对纳米容器的功能调控，考察此类阳离子型纳米空腔的对特定底物特别是阴离子型或电子給体型底物分子的选择性识别和催化性质研究，同时利用纳米容器为光敏剂，深入发掘其在水相光催化氧化还原反应方法学中的应用前景。本项目的最终目的是获得一类适用于水相体系的具有优异氧化还原特性的超分子功能材料。

从分子水平上定向构筑和调控超分子“纳米容器”的尺寸、形状及其电子特性是实现其功能化应用的关键。已知的超分子“纳米容器”水溶性差、高度对称且空腔有限、缺乏刺激响应性等瓶颈问题严重限制了它们的主客体化学及仿生催化等方面应用。针对这些问题，本项目设计合成了一系列以吡啶鎓盐衍生物为功能基元的新颖有机配体，成功实现一系列水溶性的超分子“纳米容器”的结构设计调控。在水相条件下完成Pd4L2型超分子“纳米容器”高效催化合成香豆素衍生物，此催化反应条件温和，底物适用范围广泛；该笼在不同的条件下可以催化客体分子环氧萘酮发生Wacker型好氧氧化生成萘醌或光照开环重排生成1-羟基-2-萘甲醛。我们发现客体二聚反应驱动的“Pd4L2分子笼-Pd6L3连体分子笼”的类有丝分裂仿生结构转化，这是一例罕见的主体催化初始客体反应原位产生新客体、且新客体进一步反过来诱导主体结构的转化；通过延长了配体中间连接基团的长度，可控组装了三例具有复杂机械互锁结构、低对称性和多空腔特性的连体孪生分子笼主体，并实现具有多重刺激响应性新型连体笼之间的结构转变,为在可控开关系统实现多种功能打下坚实的基础。在前面的基础上，将具有底物诱导契合转化特征的动态变构分子笼用于模拟光氧化酶，有效促进了可见光照射下芳香硫醚类底物的光催化氧化。在本项目资助下，已获得一类适用于水相体系的具有优异氧化还原特性和刺激响应性的超分子功能材料，可为可开关的催化转化、可控的客体捕获和释放、药物输运等方面的应用提供了新的思路，对人工模拟酶仿生催化体系的结构设计具有重要的借鉴意义。项目执行期间共发表SCI文章9篇，达到项目考核指标要求。