钯掺杂氯化聚氯乙烯纳米纤维的微观结构与催化性能关联性研究

Heterogeneous catalyst offers many advantages including ease of separation, recyclability and reusability, thus the heterogeneous catalyst is currently one of the most active research fields. Herein, we plan to prepare well-defined palladium doped chlorinated poly(vinyl chloride) (CPVC) nanofibers by coelectrospinning, followed by nucleophilic reaction with tetraethylene pentamine to achieve the crosslinking of CPVC chain inside the nanofiber and introduction of chelating amino groups into the nanofiber. After careful adjustment of crosslinking degree, the crosslinking can adjust the solvent resistance of CPVC nanofibers and size of corresponding free volume holes. In addition, the swollen crosslinked CPVC polymer chain can allow the migration of reactants and products in the nanofibers. At the same time, the steric hindrance and chelating property of amino groups attached on the CPVC chain can improve the dispersion and reduce the aggregation and leaching of palladium nanoparticles inside the crosslinked CPVC polymer chain, which in turn can improve the catalytic activity and stability of composite nanofibers. By using positron annihilation technology (PAT), the microstructure around the palladium active species will be carefully analyzed. The effect of crosslinking degree and doping of palladium species on the microstructure of palladium doped CPVC composite nanofibers will be carefully analyzed by PAT and other conventional tools. The microstructure of palladium doped CPVC composite nanofibers will be associated with its catalytic performance and deterioration mechanism in recycle, which will be used to prepare highly active and stabile palladium doped CPVC nanofiber heterogeneous catalyst.

负载型钯催化剂具有易分离、可回收和重复使用等优点，是催化化学的重要研究方向。本项目拟通过静电共纺技术制备钯掺杂氯化聚氯乙烯纳米纤维，利用四乙烯五胺和纤维内部氯化聚氯乙烯反应引入氨基和完成交联反应，控制溶胀后的网状交联氯化聚氯乙烯分子链中的孔穴大小，使其可容纳反应底物和产物的进入和离去，结合氨基与钯的络合作用，提高钯纳米粒子分散性、降低簇聚及流失，提高催化剂的催化活性和稳定性。采用正电子湮没技术，研究钯离子的微观结构环境，结合常规表征手段，阐明交联改性和钯负载方式对纤维微观结构的变化规律，探索负载方式对催化剂活性和稳定性的影响，并与催化剂的催化性能关联起来，从微观角度解析复合纤维催化性能的影响机理以及在使用过程中的性能劣化原因，最终获得高活性和稳定性的钯掺杂氯化聚氯乙烯纳米纤维催化剂。本项目对于正电子湮没技术在复合材料领域的应用以及高性能非均相过渡金属催化剂的设计制备都具有积极的意义。

本项目以氯化聚氯乙烯、聚酰亚胺和聚苯乙烯为基体材料，通过静电共纺制备钯掺杂高分子纤维材料，然后分别采用化学试剂（乙二胺和多巴胺）交联、热交联和多聚甲醛交联对纤维内的高分子进行交联和功能化，并引入相应的功能基团，最终利用功能基团的络合作用和交联高分子链的包埋作用，将钯纳米粒子稳定的负载于纤维内部。分别采用红外光谱和扫描电镜研究纤维的化学和微观结构变化，并证明了纤维良好的结构稳定性和耐溶剂性能，以及功能基团和钯粒子之间的相互作用；然后采用高分辨透射电镜研究纤维内部钯粒子的分散性，可以发现由于纤维的包埋作用和功能基团的络合作用，钯粒子具有非常小的直径分布而且均匀分布于纤维内部。在此基础上 ，我们采用偶联反应研究了这些复合纤维的催化活性，由于钯粒子具有很好的分散性和复合纤维极细的纤维直径，这些复合纤维对碘代芳烃的偶联反应都表现出很好的催化活性；而且由于包埋在纤维内部，这些复合纤维都表现出非常优良的催化稳定性，都可以重复使用很多次保持催化活性不变。由于钯活性中心包埋在纤维内部，因此反应底物从纤维的自由体积孔穴进去纤维内部与钯活性中心反应，反应完成后产物又从自由体积孔穴游离进入反应液。为此我们采用正电子湮没技术研究了复合纤维在催化过程中纤维内部的凝聚态结构变化，结合红外光谱表征，复合纤维在多次重复使用后，由于纤维内高分子链发生降解，纤维内部的凝聚态会发生变化，导致自由体积孔穴直径增加或者含量增加，最终导致钯纳米粒子簇聚和流失，是复合纤维重复使用过程中活性流失的主要原因。