功能化微环境调控的高效催化剂体系研究

In this project, we will focus on the design and preparation of a new kind of efficient and recyclable catalytic systems tuned by functionalized microenvironments with the objective of developing highly efficient, selective and green catalytic reactions. Unlike the traditional immobilized catalysts, in this study, structurally well-defined and tailor-made supports, including dendrimers, mesoporous silica, and water- or supercritical CO2-continuous microemulsions, will be chosen for the immobilization of several kinds of well-known and privileged catalysts, particularly, the often expensive chiral catalysts via covalent bond or noncovalent interactions. The relationship between the catalytic property and the tunable microenvironment created by the supports will be systematically investigated. In addition to recyclability, these immobilized catalysts are thus expected to provide higher efficiency and selectivity as compared with the homogeneous catalytic systems due to the "microenvironment effects" (such as isolation effect, confinement effect, cooperation effect and interface effect). In addition, these new immobilized catalysts will be employed to some challenging catalytic reactions, such as asymmetric hydrogenation of prochiral imines and heteroaromatic compounds, hydroformylation of olefins, and asymmetric "on water" reactions, as well as one-pot multi-component tandem reactions.

本项目将以高效、高选择性和环境友好的催化反应为导向，发展功能化微环境调控的高效催化剂新体系，同时为负载均相催化剂提供新的方法。针对几类重要的均相催化剂体系，尤其是手性催化剂，分别选择结构可控并可功能化修饰的树状大分子、有序介孔氧化硅、水相和超临界二氧化碳微乳液等作为载体，通过共价键或非共价键相互作用将小分子配体及其均相催化剂负载在功能化载体所构筑的微环境中，考察功能化微环境与催化剂性能的关系，利用微环境的独特性能（如孤立效应、限域效应、协同效应和界面效应等），通过功能化微环境的调控，达到提高催化剂的效率和选择性、以及实现催化剂的分离回收与再利用的双重目的。重点研究一些目前尚未解决好的催化反应，如亚胺和芳香杂环化合物的不对称氢化、烯烃的氢甲酰化以及"水上"不对称催化反应等，并探索多组分串联新反应。

本项目针对均相催化体系中的一些基本科学问题，结合酶催化原理，以高效、高选择性和环境友好的催化反应为导向，开展功能化微环境调控的高效催化剂新体系的构建及应用的系统研究，取得了如下重要成果：1）利用树状大分子的 “微环境效应”和“孤立效应”，发展了系列新型高效的手性树状分子催化剂，他们在不对称氢化反应中表现出比小分子催化剂更优的催化性能，同时实现了手性催化剂的方便分离与回收。2）以有序介孔材料为载体，发展了具有微/纳结构的系列手性固体催化剂新体系，实现了纳米孔中的高效催化反应，综合了传统异相催化和均相催化体系的优点。3）基于氢键、π-π堆砌等非共价相互作用构建了系列手性催化剂新体系，实现了对催化活性中心与底物作用的精确调控，提出了抗衡阴离子协助的不对称催化氢化新模式，实现了芳香杂环等挑战性底物的高效不对称反应。4）发展了与水、离子液体等非传统介质相匹配的催化剂新体系，实现了水相中长链烯烃的氢甲酰化反应、“on water”偶联反应以及离子液体中喹啉的不对称氢化等反应，揭示了这些绿色介质的特殊性质对催化性能的影响规律。通过项目团队的共同努力，圆满完成了预定研究目标；所取得的研究成果将为新一代催化体系的设计以及均相催化剂的负载化提供新方法与新思路，同时为进一步的实际应用奠定坚实的基础。