铅液流电池PbO2沉积层脱落机理及其微观形貌调控因素研究

Lead flow battery is a kind of the next generation lead acid batteries. Lead flow batteries are environmentally friendly with high active Pb materials usage ratio. Currently, the main problem of lead flow batteries is the poor charge discharge cycle stability, due to that the PbO2 deposits fall off electrode surface. In this research, the in-situ electrochemical atomic force microscope will be adopted to observe the morphologies of PbO2 deposits during the electrodeposition/electrodissolution reactions. Approaches for tuning the morphologies and crystallite structures of the PbO2 deposits will be analysed. The dynamic variations of Pb2+ concentration distribution during charge-discharge will be studied by electrochemical engineering modelling. The actual failure processes of lead flow batteries will be explained. The results from atomic force microscope study as well as data from modelling will be combined with actual single cell lead flow battery charge-discharge tests, to figure out the answers of two scientific questions, i.e. the failure mechanism of lead flow battery and the routines to control the morphology and crystallite structures of PbO2 deposits. Subsequently, methods for hindering the PbO2 deposits falling off could be proposed, and will be exanmined by actual battery performance tests, providing theoretical basis for future studies.

铅液流电池作为一种下一代铅酸电池，具有环境友好和活性物质利用率高的特点。目前铅液流电池的主要问题是，由于PbO2沉积层脱落导致循环充放电稳定性差。本课题将采用原位电化学原子力显微镜，观察在电沉积/溶出过程中电极表面PbO2沉积层的微观形貌实际变化过程，分析微观形貌和晶型的调控规律。本课题将采用电化学工程数值模拟，研究充放电过程中Pb2+浓度分布等参数的动态变化规律，理解电池失效的动态过程。将原位电化学原子力显微镜和多物理场耦合数值模拟两方面的研究结果与实际的铅液流电池循环充放电测试结果结合起来，阐明两方面的关键科学问题，即铅液流电池的失效机理，以及PbO2沉积层微观结构和晶型的调控规律。进而，研究如何通过抑制PbO2沉积层脱落提高铅液流电池循环充放电稳定性，并进行电池性能实测验证，为后续研究提供理论支持。

铅液流电池较传统铅酸电池而言活性物质利用率更高、更加对环境友好，然而其循环寿命较短的缺陷制约了其进一步实现产业化的进程。针对现有铅液流电池正极二氧化铅易脱落导致的循环稳定性不足这一问题，本项目通过采用电化学石英晶体微天平和电化学原子力显微镜等电化学分析手段实现了原位分析技术在亚原子尺度上对铅的电化学进行研究；开拓了在电沉积二氧化铅的形貌调控、晶型转化、生长动力学等方面的认知，构建了基于多物理场耦合数值模拟技术的铅电极分析方法。解析了不同晶相比例的二氧化铅的结合水含量，阐明了晶相比例对二氧化铅电极失效的影响规律，验证了电沉积过程中α和β两种晶相二氧化铅的结晶成核形貌特征和竞争生长的过程机理。利用电化学石英晶体微天平测试了铅电池关键失效原因——二氧化铅电极活性物质软化、脱落，解释四种典型晶相组成的二氧化铅的循环稳定性和活性物质脱落情况。与此同时，研究了可溶性铅液流的电解液的电化学性质，探究了铅液流电池生命周期的影响因素，以及阐释了铅液流电池失效机理。基于失效过程的观察，本项目提出了两种可能的脱落失效机理，对铅液流电池延长循环寿命和缓解正极活性物质脱落具有指导意义。