酸性矿山废水中含砷铁矿物的形成和转化对As(III)和As(V)转化、固定和迁移机制的研究

Transformation, immobilization and mobilization of As(III) and As(V) in acid mine drainage (AMD) attracts more attention in the environmental science in the recent years. The presence of dissolved arsenic in AMD can affect the speciation of the produced arsenic-iron minerals, which in turn determines the mechanisms of transformation and immobilization of dissolved arsenic. In addition, the transformation of arsenic-iron minerals to secondary minerals initiated by the changes of pH, redox potential, Fe(II) concentrations and other environmental conditions can also promote the immobilized arsenic to be transformed, released into water or repartitioned into the secondary minerals. However, to the best of our knowledge, the speciation of arsenic-iron minerals in AMD and their contributions to the transformation and immobilization of dissolved arsenic are still lacking. Moreover, the transformation, immobilization and mobilization of arsenic during the transformation of arsenic-iron minerals is also not clearly understood. In the present study, we will explore the formation and transformation of various arsenic-iron minerals on the transformation, immobilization and mobilization of As(III) and As(V) in AMD by means of kinetic experiments and XRD, HRTEM, EDX, SAED, EELS, XAS (XANES and EXAFS) analysis, and then explore the mechanisms involved in these processes. This study reveals the relationships between the transformation, immobilization and mobilization of arsenic and the formation and transformation of the iron oxides in AMD, and provides theoretical basis for the effective control of arsenic contamination in aquatic environments.

As(III)和As(V)在酸性矿山废水(AMD)中的转化、固定和迁移是近年来环境研究领域中的热点问题之一。溶解性砷的存在会影响AMD中含砷铁矿物形成的种类，进而影响水环境中砷的转化和固定机制；此外，形成的含砷铁矿物会随pH、氧化还原电位、Fe(II)浓度等条件的变化而转化为不同的次生矿物，致使固定态砷被转化、被释放到水中或被重新分配到次生矿物中。目前对As(III)和As(V)存在下含砷铁矿物的形成与转化以及砷在此过程中的转化、固定和迁移机制的认识还相对匮乏。本项目拟借助动力学实验和XRD、TEM、EDX、SAED、EELS、XAS 等表征分析，从原子水平阐述As(III)和As(V)存在下AMD中含砷铁矿物的形成与转化对砷转化、固定和迁移机制的影响。该项目的意义在于可揭示AMD中砷的转化、固定和迁移与铁矿物形成和转化之间的规律，为有效控制水环境中的砷污染提供可靠的理论依据与基础数据。

亚铁离子的氧化过程是自然界铁（羟基）氧化物形成的重要途径，但水环境中砷对该过程的影响却鲜有研究，并且生成的铁（羟基）氧化物通过何种方式固定砷也尚不清楚。本文模拟自然界近中性pH的水环境中含砷含铁体系发生氧化和水解反应的过程，采用XRD、FT-IR和TEM等手段，详细探讨了水环境中所形成的铁（羟基）氧化物的晶体结构、形貌以及形成机制，并对溶液中铁和砷的氧化和去除动力学进行分析，进而探究铁（羟基）氧化物对砷的固定机制。.中性pH环境中，Lepidocrocite是Fe(II)非生物氧化途径最易大量形成的铁（羟基）氧化物。在pH 6.0和7.0条件中会有少量的Goethite形成，而在pH 8.0条件下，会优先形成Magnetite。在As(V)存在的体系中，pH 6.0条件下会导致结构致密的砷酸铁的形成；在pH 7.0条件下会倾向于形成带有空心结构铁（羟基）氧化物；而在pH 8.0条件下会有利于形成结构疏松的砷酸铁。.As(III)的存在可以抑制Goethite和Magnetite等铁（羟基）氧化物的形成，缩短Lepidocrocite的晶体长度，并且使铁（羟基）氧化物的形成较无As(III)条件下变得更加缓慢。体系中的Fe(II)发生的类芬顿反应可将As(III)氧化为As(V)，而不同pH条件下形成的As(V)其归宿不同。在pH 6.0条件下，形成的As(V)与Fe(III)逐渐发生共沉淀而形成砷酸铁；在pH 7.0与8.0条件下，形成的As(V)主要吸附在所形成的Lepidocrocite表面。As(V)和As(III)影响铁（羟基）氧化物形成的原理在于体系中单体、二聚体、多聚体Fe(O, OH)6单元的形成速率与相对含量，以及As(V)、As(III)与Fe(O, OH)6单元彼此之间的竞争性结合。.此外本文发现，Fe(II)氧化絮凝过程对As(V)和As(III)具有良好的去除效果。对于初始浓度为0.5 mmol•L-1的As(V)和As(III)溶液，在As/Fe摩尔比为0.5条件下，其As(V)和Astotal去除率分别可达到87.5%和82.4%。该工艺的关键点在于加入Fe(II)前水环境的初始pH，最佳pH条件分别为9.0和11.0。.本文的研究对于揭示近中性pH环境中砷对铁（羟基）氧化物形成影响的客观规律具有重要的指导意义。