基于双膦配体的固载铑催化材料的研制及刚性骨架扭转效应研究

The hydroformylation of alkenes represents one of the most widely used homogeneously catalyzed reactions in industry for the production of aldehyde products. It has been a long-standing goal to design new environmentally friendly catalysis systems with high activity and selectivity. Here, we proposed a research plan to immobilize rhodium-bisphosphine complexes catalyst on the mesoporous PMO material and microporous MOFs material to endow them with advantages of heterogeneous catalysts, such as easily separated from products, recyclable and so on. We anticipate the properties of high surface area, rigid skeleton and space-limited effect of meso-/micro-pores may possibly facilitate the catalytic activity and aldehyde selectivity. Besides, the application will attempt to build the intrinsic relations between catalytic activity/selectivity and immobilization methods/process on molecular level.

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛最重要的方法之一。探索高活性和高选择性及环境友好的新型催化体系是该反应的重点研究方向之一。本项目拟采用有机-无机杂化介孔材料（Periodic Mesoporous Organosilicas，PMO）和金属-有机框架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）对能够催化该反应的优质催化剂铑-双膦配合物进行多相化负载，以解决传统均相催化体系存在的问题，实现该类催化剂的易分离回收、可重复利用的目的；同时，期望利用这些新型多孔材料的高比表面、刚性骨架及纳米孔限域效应等优势对催化活性位的分散、空间结构进行调控，进而实现对反应活性和选择性（包括醛选择性和正异构比）的调控；并努力从分子层次上认识多相化对反应区域选择性影响的根源。

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛最重要的方法之一。探索高活性和高选择性及环境友好的新型催化体系是该反应的重点研究方向之一。本项目拟采用具有丰富孔道结构的介孔材料和金属-有机框架材料对能够催化该反应的优质均相催化剂铑-膦配合物进行多相化负载，以解决传统均相催化体系存在的问题，实现该类催化剂的易分离回收、可重复利用的目的。主要取得以下研究成果：1. 通过两相coating的方法成功制备出了多级孔的核壳纳米结构，该材料可作为优良的载体，且方便进行疏水化修饰，在两相反应体系中可作为乳化剂形成Pickering乳液微反应器。2. 发展了一种具有普适性的介孔有机硅空心球纳米反应器制备方法，引入Rh-TPPTS配合物溶液，获得了纳米空腔限域的固体催化剂，并在长链烯烃1-辛烯的氢甲酰化反应中表现出了优异的催化性能和循环稳定性。3. 通过聚合胶束诱导成核的方法成功构建了具有多介孔空腔结构的金属-有机框架材料，可将威尔金森催化剂（Rh-三苯基膦配合物）原位限域于介孔空腔内，在长链烯烃氢甲酰化反应中表现出了良好的性能，并通过空腔的调控实现了活性和选择性的调控。通过该项目的实施，目前申请人以第一和通讯作者共发表SCI论文3篇，包括New Journal of Chemistry 2篇、Catalysts 1篇，待发表论文2篇，参加国内学术会议2次。