基于有机膦酸配体的类沸石和节点型微孔骨架材料的合成及气体吸附分离的研究

微孔金属-有机骨架材料是一类由金属离子与有机配体通过配位键作用组装而成的具有规则孔道结构的新型多孔晶态材料，由于其微孔结构易于调变和修饰特点，在气体吸附分离方面具有广泛的应用前景。本研究项目拟从目标骨架结构对有机膦酸配体的要求出发，设计、合成出具有类沸石型和节点型新微孔金属-有机膦酸骨架材料并研究其对气体分子的吸附行为。在实验室已有条件基础上，研究新的类沸石型和节点型微孔骨架材料的制备方法，明确该类微孔骨架结构组装过程中的影响因素，对揭示该类骨架结构组装规律有重要意义；将获得的该类微孔材料用于气体选择性吸附研究，结合理论模拟，阐明该类结构与选择性吸附之间的关系。.本研究项目的完成将积极推动微孔金属-有机膦酸骨架材料的合成及在气体选择性吸附分离方面的发展，并为其进一步的应用研究奠定科学和技术基础。

基于有机膦酸配体的多孔配位聚合物相对于基于羧酸基团的多孔配位聚合物，其特点就是具有较好稳定性能。然而由于有机膦酸的多齿配位性特点使得这里金属-有机膦酸材料易于形成层状结构或沉淀，难以获得高质量多孔金属-有机膦酸材料。本研究项目紧扣该问题，从配体设计角度出发，引入其他配位官能团，通过调变有机胺、反应温度等，研究多配位官能团存在条件下的有机膦酸配位性质，筛选出了具有RHO，EMR，ABW等类沸石型微孔配位聚合物，同时也探索了具有节点型多孔网络结构的合成条件，并成功分离得到了具有经典的金红石型拓扑结构的微孔材料。在此基础上，开展了功能调控的探索研究工作，获得了在沸水中结构稳定的多孔{[Ni(Hptz)2]7H2O}n；原位填充有机胺小分子，成功获得了具有孔道分区的[Zn3(bpdc)2]，发展了孔道分区的方法。在此基础上，结合理论计算，研究这些材料对CO2的吸附行为及选择性，发现这些材料在室温，CO2/N2混合比例在15 : 75混合条件下，分离比明显高于传统分子筛类材料，最大分离效率达到了114:1。这些研究成果对于理解和掌握微孔金属-有机膦酸类材料的合成影响因素、调控结构以及提高对CO2气体的选择性吸附分离性能具有一定的借鉴和指导意义。