二氧化碳—芳烃光催化氧化还原新体系探索及作用机理研究

光催化还原是实现CO2廉价化学转化的一条理想途径。项目针对目前已探索CO2光催化转化反应效率低和选择性差等问题，基于热力学耦合原理和光催化原理，提出构建CO2-有机物光催化还原-氧化新反应系统的构想，即选择热力学屏障小、产物有重要价值的CO2-苯反应，探索其到苯甲酸，或CO和苯酚，或甲酸和联苯的选择性光催化转化及其作用本质。拟通过组成修饰调变价带或导带电势或产生局域光激发中心的思路，设计WO3基和ZSM-5沸石基系列光催化剂；通过对其电子结构、反应物表面吸附态和光激发态、光催化转化率和选择性等的系统表征，确定影响转化活性和选择性的关键因素，揭示光催化剂结构与性能的本质关系，弄清反应机理并阐明过程的作用本质；并据此设计制备高活性高选择性高量子效率CO2-苯转化反应光催化剂。该研究是对CO2固定反应体系的新探索，不但对设计高效CO2转化光催化系统而且对发展绿色化工过程均具有重大科学和实际意义

光催化还原是实现CO2廉价化学转化的一条理想途径。项目针对CO2 光催化转化反应效率低和选择性差等问题，通过组成修饰、价带或导带电势调变或局域光激发中心构建等思路设计制备出了系列TiO2基和分子筛基光催化剂，对这些光催化剂构效关系、作用机理等基本科学问题进行了深入研究。项目取得了如下主要研究进展：（1）合成出了具有高效光催化还原CO2的性能Cu修饰的分子筛H-ZSM-5，发现其活性主要源于Cu+与表面氧空位的协同作用；（2）研究了分子筛SAPO-5纳米片和微米棒在紫外光照下还原CO2的性能，发现这种二维纳米片状表面具有更多的氧空位和CO2吸附活性位，有利于CO2的还原；（3）合成了高分散的Cu2O/TiO2-001光催化剂，发现该催化剂表现良好的还原CO2到甲烷的光催化性能，其活性提高的本质原因是它有比纯TiO2-001更好的CO2吸附能力、高的电子迁移率和更多的表面氧空位；（4）利用二茂钌与TiO2表面羟基的化学嫁接，在TiO2表面构建了单核环戊二烯钌。表征了可见光光催化还原CO2活性以及电子转移的动力学研究，揭示了其构效关系以及有机金属配体对表面电子转移的影响，提出了Ru-O-Ti 物种表面的 MMCT 电子转移作用机制；（5）发展了其它类型的光催化剂，如原位制备出具有极化界面的Pt//TiO2催化剂，发现当其在原位使用时表现出超高光催化甲醇重整制氢活性；再如通过简单的模板法制备出了一种三明治结构的单层Bi2WO6光催化剂，并表明其对降解有机污染物和光解水制氢氢表面优异的光催化性能。上述研究揭示了不同催化剂组成、结构对光催化活性的影响，明确了控制CO2还原反应方向的关键因素。这为设计高效CO2转化光催化系统提供了一些新研视野。需要说明的项目原计划进行的目标反应是CO2和苯的光催化化反应，但是在研究过程中 我们发现目前所开发的所有催化剂对该反应均没有明显的活性，因此没有取得进展。主要原因估计该反应可能不是氧化还原反应，而是一般的加成反应或插入反应，光难于活化；或者反应的热力学障碍太大，尚未找到适合的光催化剂。目前相关工作还在探索中。本项目共发表SCI论文33篇。