纳米多孔金属的电化学制备、结构表征及其催化性能研究

Three-dimensional (3D) porous electrode, where an electrochemical reaction occurs, is the heart of the clean power generators, such as fuel cells, metal-air batteries and so on. The traditional porous carbon-based electrode suffers from corrosion under the working conditions. Three-dimensional nanoporous metals with open pore structure and good conductivity is expected to perform excellently as electrode materials. However, the state-of-the-art preparation process for the 3D porous electrode is rather complex required whether templates or alloys. In this project, it is proposed to develop a novel process to prepare 3D porous metals by controlling the dynamics of anion insertion and extraction to/from the metal crystalline lattice; discover the formation mechanism of porosity in metals combining theoretical study and tuning the porosity. Based on the understanding, to design porosity structure at mesoscale to enforce the mass transport and charge transfer, to design surface active sites at microscale to improve the intrinsic catalytic activity of porous metals. It is also proposed to construct nanoporous metal electrode and investigate the catalytic activity and stability under working conditions. The research achievements are also expected to be lent to other catalytic reactions involving gas/liquid transport.

三维多孔电极作为电化学反应发生的场所，是燃料电池、金属-空气电池等洁净发电装置的核心，纳米多孔金属以其开放的孔结构、优良的导电性成为很有前景的电极材料，且避免了传统电极因碳载体被腐蚀所导致的电极结构坍塌等问题。然而，目前已有的多孔金属制备方法多需模板剂或需高温制备合金，过程复杂。本项目首次提出通过调控金属电极电位控制阴离子嵌入/脱出金属电极和金属原子表面扩散/重排过程，在室温下将金属演化为纳米多孔材料；进一步结合理论模型揭示阴离子脱嵌后金属原子表面扩散和重组规律及孔道形成机制；提出孔道结构调控规律并藉此在介观尺度上设计孔道结构，强化传质传荷能力；在原子分子尺度上设计多孔金属表面活性中心，提高金属的本征催化活性；构筑多孔金属电极，在电池或器件实际工作条件下考察电极的催化活性和稳定性。该项目的研究结果也有望为其它涉及气液传输的催化反应提供参考。

纳米多孔金属具有开放的连通孔道、较高的比表面积和连续的金属骨架有望在涉及气液传输的电化学反应中用作催化材料。.本项目围绕构筑高效电催化材料，创新了纳米多孔金属的制备方法并研究了纳米多孔金属与其催化性能的构效关系。研究内容包括：（1）发展电化学方法制备纳米多孔金属Ag、Zn、Cu等；（2）研究阴离子脱嵌与金属原子表面扩散、重组规律，在理论上揭示多孔金属形成机制；（3）设计与构筑纳米多孔金属电极，将纳米多孔金属用于燃料电池阴极氧还原反应、二氧化碳电还原和金属-空气电池阴极。.发展了电化学控制阴离子在金属晶格中嵌入和脱除的多孔纳米金属制备方法。通过调控施加在Ag电极上的电位，驱动Cl-嵌入和脱除，从而形成纳米多孔Ag。进而研究了阴离子种类、阴离子嵌入和脱除电位等因素对形成的纳米多孔Ag结构，尤其是孔道尺寸的影响。利用电化学方法、谱学和显微技术系统研究了多孔金属的形成机理。结果表明，AgCl电化学脱Cl-与AuAg合金的脱合金过程类似，两者的不同之处在于驱动力不同，电化学法脱合金的驱动力来源于电势，化学法脱合金的驱动力来自于化学势。将该方法拓展到制备纳米多孔Cu、Zn等，表明电化学氧化-还原这一方法具有一定的普适性。.将多孔Ag用于氧还原反应、二氧化碳电还原反应和甲醛电氧化反应。与粉末Ag催化剂相比，多孔Ag具有显著优势，这可能是由于O2在具有连续多级孔结构的np-Ag电极中的传输明显优于在相互堆叠Ag粉电极中的传输。分别以Ag粉和np-Ag电极为阴极组装Zn-O2单电池，测试了这两种电催化剂在电池运行条件下的活性。以np-Ag和Ag粉电极为阴极组装的Zn-O2电池的开路电压分别为1.463 V和1.489 V；以np-Ag为阴极的Zn-O2电池放电深度明显高于Ag粉阴极的（350 mA cm-2 vs. 250 mA cm-2），表明前者对反应物较强的传输能力。.本项目创新的电化学方法制备纳米多孔金属及所揭示的机理机制，对丰富纳米材料学科基础理论具有一定的科学意义；该方法在制备自支撑电极方面具有应用前景。