基于气体扩散层的超低铂载量核壳结构电催化剂的制备

本项目拟针对燃料电池低Pt载量电催化剂，采用组合化学方法在流动电解池中以气体扩散层为基底，合成超低Pt载量核壳结构电催化剂，制备一体化电极，提高铂的利用率，降低电催化剂成本，提高燃料电池性能。采用电化学方法、谱学和显微技术，结合量子化学计算考察一体化电极中电催化剂的表面催化作用、氧还原反应机理；在电池实际运行条件下考察一体化电极对氧还原反应的催化活性及电极的稳定性，为设计新型的具有超低贵金属载量电极催化剂的一体化电极提供理论和实验依据。

本项目针对燃料电池Pt催化剂用量高，采用不同方法合成超低Pt或非Pt电催化剂，制备高效电极，降低电催化剂成本，提高燃料电池性能。采用电化学方法、谱学和显微技术，结合DFT计算考察电极中电催化剂的表面催化作用、氧还原反应（ORR）机理；在电池实际运行条件下考察电极对氧还原反应的催化活性及电极的稳定性，为设计新型的具有超低贵金属载量或非贵金属电极提供理论和实验依据。.分别以玻碳电极和碳纸扩散层为基底，采用液相还原法制备了PdCo合金，以PdCo合金为内核，采用Cu欠电位沉积 （UPD）和化学置换法结合，制备出表面富Pt催化剂，该催化剂Pt的利用率和比质量活性显著提高，进而在纳米粒子次表面层引入Au，提高了催化剂的稳定性。(Electrochim Acta, 2012,77,104-110) 采用溶剂热法制备了系列不同物相MnOx和不同粒径CoO纳米催化剂，系统研究了Mn物相、CoO粒径与ORR反应活性的内在关系，发现高价态氧化锰MnO2和MnOOH对ORR活性高于低价态锰，并将活性与氧化锰的氧化/还原电位进行了关联。进一步发现氧化锰在高电位下处理后，表面Mn的价态升高，氧还原活性显著提升；而在低电位下处理后，Mn的价态降低，且为不可逆行为，对氧还原反应的活性降低。（ACS Catalysis, 2014,4,457-463）ORR比表面活性与CoO的粒径关系(3-7nm)不大，但比质量活性随CoO粒径减小而增大；（ACS Catalysis,2014,4,2998-3001） ORR在碳载氧化物催化剂表面为表观4电子过程，但反应路径随电极电位而异：在低过电位下，ORR主要以二电子过程为主，产生的过氧物种在氧化物表面主要发生化学分解生成氧气；在高过电位下，过氧物种除可化学分解外，还可发生电化学还原生成OH-。（ChemSusChem,2012,5,2315-2318; Chin J Catal., 2015,36,175-180）为消除中间产物过氧化氢，采用Ag与MnOx复合，由于MnOx对过氧物种的化学分解，复合催化剂对ORR的活性和选择性都得到显著改善，将其作为阴极ORR催化剂装备的Zn-空电池单池性能可达130mW/cm2，与Pt/C性能相当。（Electrochim Acta, 2014,123,167-175）