介微孔分子筛限域铂/钼基双活性位催化剂的构筑及其柴油低温脱硫机理研究

In this research, aiming at the problems of current poor sulfur-resistance of noble metal catalysts and low activity of Co-Mo-S active phase, this proposal focuses on the synthesis of hydrodesulfurization catalysts with platinum/molybdenum-based double active sites confined in micro-mesoporous zeolite. The noble metal nanoclusters and Co-Mo-S active phase are encapsulated in the micropore and mesopore of the zeolite, respectively, which can obtain the double-zone fabrication of noble metal and Co-Mo-S active sites. By utilizing the synergistic catalysis of the double active sites, the sulfur-resistance and low temperature desulfurization activity of the catalyst are enhanced. The effect of hydrodesulfurization catalysts with different pore structure, noble metal composition and Co-Mo-S dispersion on the sulfur-resistance and low temperature desulfurization properties will be investigated. The diffusion, reaction order and rate constant of different sulfur compounds over the catalyst with double active sites will be further studied. The hydrodesulfurization reaction route and reaction mechanism of DBT and 4,6-DMDBT will be illuminated. Moreover, the hydrodesulfurization of real diesel over the catalyst with double active sites will be also investigated. Through this research, a series of excellent diesel hydrodesulfurization catalysts with practical application prospect are expected to be obtained.

本研究拟针对目前贵金属加氢脱硫催化剂不耐硫以及Co-Mo-S活性相活性低等问题，开发和设计介微孔分子筛限域铂/钼基双活性位加氢脱硫催化剂，分别将贵金属合金纳米簇和Co-Mo-S活性相限域在介微孔分子筛的微孔和介孔中，实现贵金属和Co-Mo-S活性相的双区精准构建，利用微观双活性位的协同催化作用，提高催化剂的耐硫稳定性和低温脱硫活性。系统研究催化剂的孔道结构、贵金属组成、Co-Mo-S分散度与其抗硫性能和低温脱硫活性之间的构效关系；获得不同尺寸的含硫化合物在双活性位催化剂中的扩散规律、反应级数和反应速率常数等动力学参数；阐明二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在双区协同催化剂上的加氢脱硫反应路径和反应机理；在此基础上，研究真实柴油在双活性位催化剂上的加氢脱硫规律。通过本项目研究，有望获得具有实际应用前景的高效柴油加氢脱硫催化剂。

新《车用柴油标准》的实施加快了超低硫柴油生产的步伐。本研究针对目前贵金属加氢脱硫催化剂不耐硫以及MoS2活性相活性低等问题，开发和设计了介微孔分子筛限域铂/钼基双活性位加氢脱硫催化剂，分别将贵金属纳米簇和MoS2活性相限域在介微孔分子筛的微孔和介孔中，实现了贵金属和MoS2活性相的双区精准构建，利用微观双活性位的协同催化作用，提高了催化剂的耐硫稳定性和加氢脱硫活性。系统研究了催化剂的孔道结构、贵金属、MoS2分散度与其抗硫稳定性能和加氢脱硫活性之间的构效关系；获得了不同尺寸的含硫化合物在双活性位催化剂中的扩散规律和反应速率常数等动力学参数；阐明了二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在双区协同催化剂上的加氢脱硫反应路径和反应机理。研究表明：沸石微晶(TS-1、Beta)和介孔二氧化硅是以化学键的形式相结合形成了介微孔分子筛；通过孔道修饰，对分子筛微孔孔径在0.3~0.6nm范围内进行调变，可以达到既不影响贵金属活性相对H2的活化解离，又可以防止H2S对贵金属活性相的毒化；MoS2/Pt@TS-1/DMSN催化剂在340℃下反应100小时后，脱硫率仍然保持在92%以上，具有较高的耐硫稳定性；催化剂的孔道结构和酸性显著影响活性组分与载体的相互作用，进而影响MoS2活性相的堆垛结构，使催化剂具有不同的堆垛层数和堆垛长度、不同的边和角活性位、不同的表面四价钼含量；在DBT加氢脱硫反应路径中，具有较高L酸性位的催化剂主要通过先加氢后脱硫(HYD)路径进行脱硫；在4,6-DMDBT加氢脱硫反应路径中，具有较高B酸性位的催化剂主要先进行异构化(ISO)反应，再进行加氢脱硫。该项目研究结果可为高效柴油加氢脱硫催化剂的设计和制备提供理论依据。