重金属离子表面印迹聚合物的识别机理及其吸附/解吸调控

Surface ion-imprinted polymers (SIIP) have great potential in the enrichment, separation and sensor analysis of trace hazards in foods, because of their specific recognition ability, excellent stability, efficient mass transfer and short response time. In order to prepare the excellent-performing SIIP for the specific recognition of heavy metal ions scientifically and efficiently, the self-assembling mechanisms of different function monomers and heavy metal ions in different solution systems are explored and the comprehensive, effective method for the optimization of function monomers is developed. Based on the synthetized SIIP, the comprehensive influences of cavities’ structure and self-assembling mechanisms on adsorption selectivity and reusability of SIIP are analyzed by developing a surface cavity model. Incorporating the molecular simulation technology and the micro thermal information during the process of self-assembling, sorption and desorption, the ion recognition mechanisms of SIIP and the regulation mechanisms on the sorption and desorption of SIIP, which will be used to guide the optimization of SIIP synthesis and the molecular design of SIIP, are investigated by the extensive analysis of kinetics and thermodynamics behavior of metal ions’ adsorption/desorption on the imprinted polymers, as well as polymers’ surface morphology properties and the binding sites arrangement. Simultaneously, ion-imprinted column is designed as recognition element, and coupled with unmodified electrodes and flow injection system to construct the unmodified electrochemical sensor for the rapid detection of heavy metal ions. The accomplishment of present research will effectively provide a theoretical foundation for the prevention and control of heavy metal ions contamination in foods.

表面离子印迹聚合物因具有特异离子识别性高、稳定性好、传质效率高和响应时间短等优点，在食品痕量危害物的富集、分离以及传感分析方面具有很大潜力。为了科学有效地构建高性能的重金属离子表面印迹聚合物，本课题拟研究不同环境下功能单体与重金属离子的自组装机理，建立全面有效的功能单体优化路线。并在此基础上，针对构建的聚合物，模拟其表面印迹空穴结构，研究表面空穴结构和自组装机理对聚合物特异性识别吸附重金属、解吸重吸附等多项性能的综合影响。通过对印迹聚合物吸(解)附重金属的动力学、热力学及其表面形态结构等方面的深入研究，结合分子模拟和微量热过程信息，揭示表面印迹聚合物对重金属离子的识别机理和吸（解）附调控机制，提出表面离子印迹聚合物的分子设计和制备优化策略。同时结合免修饰电极、流动注射系统以及离子印迹柱的设计，构建可快速分析重金属离子的免修饰电化学传感检测系统，为食品中重金属污染的预警防控提供理论支撑。

为科学有效地构建高性能的重金属离子表面印迹聚合物，项目从以下四方面入手对其识别机理及吸附/解吸调控机制开展了深入研究：.1.探索了氨基酸类、核苷酸类和含巯基小分子等功能单体在不同环境中与Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)等重金属模板的自组装机理。实验和理论计算结果表明，三类功能单体中，Cd(Ⅱ)倾向于与含巯基的氨基酸或短肽形成配位键，但不同环境中具体结合位点可能不同，且与纯水体系相比，非离子型缓冲物质通过参与结合增强了其亲和力；而As(Ⅲ)则以亚砷酸形态更易与核苷酸和DTE形成氢键，在不同环境下两者的结合配比不尽相同，且溶液pH可通过改变单体解离程度改变两者的亲和力。.2.采用筛选的不同单体制备了系列Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)离子印迹聚合物，分析比较了其吸附能力和特异性。结果发现，当印迹聚合环境与单体筛选环境类似时，采用与模板亲和力较强的单体制备的印迹聚合物对模板吸附容量明显高于亲和力较弱的单体制备的印迹聚合物，但两者特异性吸附性能差别不大，可见印迹聚合物的吸附能力与单体更相关，而识别特异性可能主要由印迹表面空穴结构所决定。.3.研究了Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)等离子印迹聚合物的解吸附调控机制。发现尽管功能单体-靶标离子组合不同，制备获得的SIIP的吸附能力随pH和温度增高均呈现一致趋势，说明重金属与SIIP的结合行为同时受单体结合作用力和热扩散动力学的影响；吸附动力学和等温吸附实验结果表明，所有SIIP的吸附过程均符合准二级动力学，符合Langmuir等温吸附模型，可见这些吸附都是以化学吸附为主的单分子层表面吸附。.4.利用蠕动泵和印迹小柱构建了基于重金属离子印迹聚合物的免修饰电化学传感检测体系。通过建立As(Ⅲ)标准曲线得出其检测限为1.65ppb；在流动吸附液As(Ⅲ)浓度为60ppm、流速为0.2mL/min、加液量为8mL时可达8.76mg/g的最大吸附量。.以上为重金属离子印迹聚合物的功能单体和印迹聚合方法的确定提供了全面有效的优化筛选策略，为实现食品中重金属污染的吸附去除和快速检测奠定了基础。