含核碱基手性交替聚合物的合成及自组装行为研究

The study of chiral structure is of great significance not only for us to explore the mysteries of life, but also for research in the fields of supramolecular chemistry, materials science, and biomedicine. It is an important subject and development direction of the research field of chiral supramolecular self-assembly and supramolecular functional materials by simulating the interaction mode of DNA and utilizing the high recognition ability of bases to construct a novel chiral supramolecular assembly and functionalization. The proposed project intends to prepare chiral polymers with alternating structures by a method of constructing alternating polymers. The amount of chiral centers and nucleobases are regularly introduced into the main chain and the side chain of the polymer through common reactions such as esterification, amidation or click chemistry. Optimize the assembly conditions, analyze the influence of different conditions on the assembly morphology of the chiral alternating polymer, and introduce functional groups to explore the possibility of this chiral alternating polymer applied in the optoelectronics field. This application aims to solve two problems: First, the preparation of bifunctional chiral nucleobase derivative monomers and the establishment of chiral alternating polymer systems with different backbone structures; Second, study the self-assembly behavior of this new type of chiral alternating polymer, and clarify the regulatory factors and means of different aggregation behaviors, which provides a reliable theoretical and experimental basis for the rational construction of chiral supramolecular assemblies and chiral supramolecular functional materials.

研究手性结构不仅对我们探索生命的奥秘有着极其重要的意义，对超分子化学、材料科学及生物医学等领域的研究都具有重要影响。模拟DNA的相互作用方式，利用碱基的高度识别能力，构建新型手性超分子组装体并赋予其一定功能，是手性超分子自组装和超分子功能性材料研究领域的重要课题和发展方向。本项目拟采用交替聚合物的构建方式，通过酯化、酰胺化或点击化学等反应将手性中心和碱基分别规整的排列在聚合物的主链和侧链上，制备得到具有交替结构的手性聚合物。优化组装条件，分析不同条件对组装体形貌的影响，同时引入功能性基元，探讨这种新型手性交替聚合物在光电领域应用的可能性。本申请拟解决两大难题：一是双官能手性碱基衍生物单体的制备和不同主链结构的手性交替聚合物体系的建立；二是研究这种新型手性交替聚合物的自组装行为，明确不同聚集行为的调控因素及手段，为合理构建手性超分子组装体以及手性超分子功能材料的开发提供可靠的理论和实验依据。

研究手性结构不仅对我们探索生命的奥秘有着极其重要的意义，对超分子化学、材料科学及生物医学等领域的研究都具有重要影响。本项目借助氨基与羧基的酰胺化反应，将手性二胺分子环己二胺与二十五二炔酸分子进行反应，制备得到具有酰胺基团与丁二炔基团的聚合物单体。利用变温圆二色谱跟踪样品粉末的升温熔融与降温退火过程中的手信光学信号，研究其变温组装的行为。发现得到的样品先加热熔融，再降温组装后可以形成纤维结构，推测该过程是降温结晶驱动的自组装行为，使得分子间有序排列，形成微米级的长纤维。另一方面，针对在实验中研究较为广泛的硫醇-环氧基交替共聚物，通过严格拟合实验数据及全原子模拟结果，开发了一套完整可靠的粗粒化力场，并基于该力场对此类交替共聚物的自组装行为进行了研究。通过构建与聚合物粗粒化模型兼容的四氢呋喃模型，研究了四氢呋喃/水混合溶剂中交替共聚物的自组装行为。发现随着水含量增加，原本互溶的四氢呋喃和水发生了液液相分离。聚合物对四氢呋喃更强的相容性使得四氢呋喃更加倾向于聚集在聚合物附近，从而形成了四氢呋喃溶解了聚合物的微区。而交替共聚物在水含量增加的过程中不断进行链折叠，并最终形成核壳胶束。基于该力场进一步研究了聚合度对其自组装行为的影响，发现随着聚合度增加，组装体的尺寸逐渐变得均匀。而通过控制聚合度，可以得到纯度极高的二聚集体或者单分子胶束。该现象在不同结构的交替共聚物自组装中都得到了验证。基于此，通过构建包含交替共聚物的复杂大分子聚合物，研究了其形成超分子聚合物的可能性，并得到了线性、支化以及超支化超分子聚合物。本项目的研究结果为手性交替的共聚物的进一步结构设计和组装机制研究奠定了基础。