抗碱/碱土金属中毒的钛基核壳脱硝催化剂构筑及作用机理研究

NOx is one of the key air pollutants from flue gas, and selective catalytic reduction with NH3 was the most reliable method to reduce the emission of NOx from stationary sources. Although vanadia-based catalysts have been extensively employed in commercial SCR processes, the drawbacks associated with the alkaline poisoning still remain.The alkaline poisoning was even more serious in the bio-fuel plants, refuse incinerators and cement plants. Though the deactivation of deNOx catalysts has retarded the progress of the SCR technology and challenged the successful control of NOx emission, there still lacks of breakthroughs to improve the alkaline tolerance of deNOx catalysts. Aiming to develop deNOx catalysts with high resistance to alkaline poisoning, we propose a new solution by introducing the metal oxides into the tubular channels of titanate nanotubes. These core-shell catalysts can effectively shield the active phases from the poisons with the tubular channel of titanate nanotubes. Furthermore, the poisons may be arrested by titanate nanotubes due to its ion-exchange capability. With the guidance of protection mechanism of core-shell catalysts, the key factors that determined the resistance of the resulted catalysts will be ascertained. The core-shell catalysts developed here show outstanding SCR activity, stability, selectivity and resistance to alkaline poisoning.

氮氧化物是烟气中的主要污染物之一，选择性催化还原法是国内外首选的脱硝技术。目前广泛使用的钒钛脱硝催化剂极易发生由碱金属和碱土金属导致的中毒，且这一失活现象在水泥厂、垃圾焚烧厂、生物质发电厂等碱性物质含量高的尾气治理中尤为严重。这已严重阻碍SCR技术的进一步推广和完善，并很可能影响我国氮氧化物控制的成效。目前国内外还缺乏能改善催化剂抗碱性金属中毒能力的有效办法，基于此，本研究提出以构筑钛基核壳催化剂的方法来提高脱硝催化剂对碱性金属的抗性。本研究将活性金属粒子负载入钛纳米管的管腔内部，借助钛纳米管的物理隔绝作用和化学捕集能力，阻碍碱性金属毒害活性金属粒子，从而有效提高催化剂的抗碱性金属中毒能力。通过提出和完善核壳催化剂的抗碱性中毒作用机制，明确核壳催化剂抗中毒能力的决定性因素，为催化剂抗中毒能力的进一步提升提供理论指导。本研究开发的催化剂具有优异的脱硝活性、稳定性、选择性和抗碱性金属中毒能力。

在该项目的研究中，首先通过水热法制备高能晶面暴露的TiO2-001，并负载Ce考察其脱硝性能，以Ce/P25作为对比发现Ce/TiO2-001在390-490 °C取得优异的催化还原性能。其次，通过制备不同Ce/Ti摩尔比的铈改性钛纳米管脱硝催化剂考察其结构性能及脱硝活性来探讨其构效关系。随后，在中性钛纳米管的基础上对其进行乙醇处理，制得醇化载体并负载活性相CeO2制得的脱硝催化剂具有优异的脱硝活性及抗碱/碱土金属中毒性能。在铈基钛纳米管的制备工艺研究基础上，继续考察了硫酸化处理对催化剂的脱硝活性及抗碱/碱土金属中毒性能的情况。0.1 mol/L硫酸化处理的Ce/0.1STNTs催化剂脱硝活性及抗中毒性能都较未硫酸化的催化剂有所提高。然后，分别采用含有阳离子活性基团（VOSO4）和阴离子活性基团（NH4VO3）的前驱体与钛纳米管合成SCR催化剂并对其进行脱硝活性及抗碱金属性能进行深入研究。另外，考察了使用钛纳米管负载Cu制备得到的Cu/TNTs催化剂的N2选择性，同时选择颗粒态TiO2（P25）和大比表面积的TiO2(A)作为参照。除了对Ti基催化剂进行了一系列研究，在本项目的研究中还制备了硫酸化氧化锆载体SO42--ZrO2，并通过浸渍法制备了铈锆固体超强酸催化剂，考察了硫酸化处理对催化剂脱硝活性的影响，同时探究了载体硫酸化促进催化剂脱硝活性的机理。随后，在制备得到具有较高脱硝活性铈锆固体超强酸催化剂的基础上，以对商用催化剂毒害作用最显著的K为代表，考察了载体硫酸化预处理对铈锆固体超强酸催化剂碱金属抗性的影响。同时，通过制备一系列不同K含量的铈锆固体超强酸催化剂，重点探讨了K对催化剂表面酸碱性的调控作用，并提出了K的促进机理。最后，在高活性、高碱金属抗性的铈锆固体超强酸催化剂的基础上，通过添加钒提高催化剂的抗硫性，制得对碱金属、SO2均有较高耐受性的SCR催化剂。