浅层地下水系统中抗生素的污染特征及环境行为研究

近年来，抗生素作为一种新兴污染物对环境生态和人类健康的影响已引起国内外学者的高度关注，由于抗生素在地表环境持续低水平的暴露，地下水被污染的风险逐年增大。目前，地下水中抗生素的污染水平已有相关报道，但地下水系统中抗生素的迁移规律及自然衰减过程的研究几乎是空白。本项目以江汉平原为研究区，针对区域地下水系统的脆弱性，结合平原区农业活动的历史和现状，分析抗生素的可能来源；采取优化后的超痕量多残留分析技术，全面系统地考察抗生素在畜禽养殖密集区浅层地下水系统中的时空分布特征；研究抗生素在水-土界面上的吸附、解吸机理，揭示其在包气带不同含水介质、环境条件下的迁移速率和垂向变化；掌握抗生素在地表水-地下水交互作用过程中的迁移规律及自然衰减过程，尝试从生物地球化学角度揭示抗生素的环境行为特征，为系统评价平原区地下水水质和有机污染状况提供可靠的科学依据，为有效保护地下水资源、保障饮水安全奠定理论基础。

抗生素广泛应用于人和动物的疾病治疗，同时也以亚治疗剂量长期添加于动物饲料中。主要的抗生素有磺胺、四环素、氟喹诺酮、大环内酯、青霉素、头孢菌素等几大类。长期使用抗生素导致其原药和代谢产物进入环境，对地下水系统造成危害。本项目建立了水-土系统中抗生素的低浓度多残留检测方法。确定ENV+小柱在pH=6条件下，用甲醇、乙腈分开洗脱的前处理过程对青霉素的萃取效果最佳。样品基质对萃取效率的影响为污水>地表水>地下水。同时为磺胺、四环素、氟喹诺酮、大环内酯四类抗生素建立了统一的检测方法，多数磺胺和大环内酯的方法检出限低于0.1ng/L，回收率为80%-90%。研究了抗生素在汉江平原养殖密集区的分布，地表水中均有不同种类抗生素检出，氯四环素和脱水红霉素的最高浓度可分别达122.3ng/L和381.5ng/L。在旱季，氯四环素、强力霉素和恩诺沙星的检出率和残留浓度均最高；在雨季，脱水红霉素和四环素的浓度超过了100ng/L；大环内酯类的检出率除脱水红霉素外均达到100%。地下水中抗生素的浓度普遍低于地表水，含量多在20ng/L以下，在旱季，氯四环素、强力霉素和恩诺沙星的平均浓度可分别达37.9ng/L，24.7ng/L和10.7ng/L，其余浓度均不超过10ng/L。从地表-地下的分布规律来看，抗生素的分布有一定相关性，且相关系数很高（旱季为0.93，雨季为0.97）。粘土矿物高岭土和伊利石对恩诺沙星和金霉素的Freundlich和Langmuir吸附等温线相关性良好，两种粘土矿物对恩诺沙星的吸附能力均大于金霉素。pH值为6 时粘土矿物对金霉素和恩诺沙星的吸附效果最好，强酸或强碱条件均不利于吸附。阳离子的种类和浓度对吸附有显著影响，随着阳离子价态升高，正电荷增大，参与竞争粘土表面负电性吸附位点的能力越强，吸附量则越小。针铁矿、二氧化锰和铁锰复合氧化物对金霉素有吸附（降解）作用，Freundlich和Langmuir 等温吸附线均呈直线型，相关性良好。金霉素在3种铁锰氧化物上的lgKf的范围在0.9664-1.4864，最大吸附量从大到小分别是二氧化锰(2000 mg/g)>铁锰复合氧化物(909.1 mg/g)>针铁矿(222.2 mg/g)；不同离子条件对吸附有一定影响。从红外光谱结果可看出，吸附降解过程都有新的吸收峰出现，指示出金霉素在矿物表面上的化学转化。