钒氧化物-石墨烯纳米复合材料的制备及催化苯羟基化性能

Study of preparation and properties of nano-metal (oxide)-Graphene composite materials are important topics at the forefront of the field of heterogeneous catalysis. In this project, we intend to prepare high-quality graphene materials by chemical oxidation disperse / reduction method using nature graphite as raw materials, to construct controlled chemical defects in the graphene surface as a metal nucleation centers by means of surface chemical modification, to synthesize vanadium Oxide - graphene nano-composite catalysts VOx-Graphene with isolated VOx active center by using the solventsthermal and microwave assisted method, and to study its catalytic performance of liquid phase hydroxylation of benzene. Use a variety of spectroscopy, microscopy, and interface technology to analyze the structural features of catalyst to study the interaction between graphene and vanadium oxides, to discuss the influence of graphene's unique electronic structure and interface properties on the dispersion, nature and existence state of the vanadium species, to reveal the modulation function of graphene on the electronic structure and activity of vanadium species, to establish the relationship of surface structure characteristics with catalytic properties for VOx-graphene catalyst. And, on this basis， a further optimization of the reaction conditions should be carry out to obtain the target catalyst with high catalytic activity and high selectivity to phenol. The research of this subject will further expand the research areas of chemical applications of graphene materials, providing new research system and the reference data and ideas for the reaction of direct oxidation of benzene to phenol.

石墨烯复合纳米金属（氧化物）材料的制备和性能研究是多相催化领域重要的前沿课题。本项目以石墨为原料，拟采用化学氧化分散/还原法制备高质量的石墨烯材料，通过表面化学修饰手段在石墨烯表面构建可控的化学缺陷做为金属成核中心，利用溶剂热和微波辅助法合成具有孤立钒氧活性中心的钒氧化物-石墨烯纳米复合材料催化剂VOx-Graphene，研究其液相催化苯羟基化性能。运用多种光谱、显微及界面技术分析催化剂结构特征，研究石墨烯与钒氧化物间的相互作用，探讨石墨烯独特的电子结构和界面特性对钒氧物种的分散、性质及存在状态的影响，揭示石墨烯对钒物种电子结构及活性的调变作用，建立VOx-Graphene催化剂表面结构特征与催化性能的关联；并在此基础上进一步优化反应条件，得到催化剂的高活性和高选择性。本课题的研究将进一步拓展石墨烯材料的化学应用研究领域，为苯直接氧化制备苯酚提供全新的研究体系和可借鉴的数据与思路。

以天然石墨为原料，采用改进的Hummers法合成了高质量的氧化石墨，研究了氧化石墨的热还原结构变化，考察了不同还原方法对制备石墨烯材料结构及形貌的影响。由化学还原和水热法制备的石墨烯呈现为三维网络状结构，而乙醇溶剂热制备的样品表现为特征的薄片状结构。进而，以氧化石墨为前驱体，偏钒酸铵为钒源，采用化学还原法制备了系列钒氧化物/石墨烯（VOx/Graphene）催化剂。结果显示，水合肼还原能有效的将钒物种引入到石墨烯，并显示出较好的苯羟基化反应活性，研究还发现采用化学还原-水热后处理方法合成的催化剂活性进一步提高。因此，采用水热法、溶剂热法和微波辅助法制备了系列VOx/Graphene复合材料催化剂，其中以溶剂热法制备的复合材料具有最高的钒物种分散度及对苯羟基化活性。采用多种测试手段对样品进行了表征分析，并考察了氧化石墨还原程度、溶剂及焙烧条件对制备催化剂结构和性能的影响，优化了催化反应条件。研究发现，未经还原处理的GO是制备高分散钒氧纳米粒子最优的石墨烯前驱体；溶剂醇与水的体积比对钒氧化物形貌影响较大，水量增加会引起钒物种的团聚和尺寸增长；焙烧条件对VOx/graphene催化剂结构和性能均产生了显著的影响，催化剂在氮气气氛的预焙烧对石墨烯薄片载体和高分散钒氧化物纳米粒子结构的保持以及活性的提高具有重要的作用；经氮气400℃预焙烧再经空气300℃焙烧的VG-St催化剂样品（VG-2）体现出最好的催化过氧化氢氧化苯活性，钒物种主要以混合价态的晶相的HxV2O5和无定形的VOx形式高度的分散在石墨烯薄片载体上，这一结构既增加了钒氧化物催化剂的表面活性位，又可以发挥石墨烯载体疏水的表面对苯的吸附性能。初步探讨了催化剂结构与性能间的内在关联，基于V4+/V5+催化活性中心提出了可能的VOx/Graphene催化苯羟基化反应机理，过氧化氢首先在V4+活性位生成羟基自由基•OH活性物种，再进一步与V5+位上活化的苯分子发生反应生成苯酚。本项目预期发表高质量SCI论文3-5篇，申请专利1-2项，实际已发表论文7篇（其中，SCI收录期刊6篇），授权发明专利1项，申请发明专利1项。