金属表面石墨烯早期成核过程的分子动力学研究

The dynamics of the nucleation and growth of carbon clusters on metal surfaces bears dual significance. Firstly, the process is closely assiociated with the growth and fabrication of the carbon nano-materials, such as graphene. For example, the fabrication of graphene using the chemical vapor deposition method can be considered as the nucleation and growth of a large amounts of carbon atoms on metal surfaces. Secondly, coking is a widespread phenomenon on the nickel catalyst of the anode of the solid oxide fuel cell (SOFC), which is essentially also the self-assembly of a large number of carbon atoms on the nickle suface. Especially, experiments have shown graphene islands as the main form of coking, which also includes other types, such as interstitial carbon and amorphous carbon. The difference between the both phenomena is that the former is desired progress, called the growth of the carbon nano-materials, while the latter is harmful, called the anode coking.. In this project, The periodic supercell model will be adopted to simulate the metal surfaces and metal clusters. The first-principle molecular dynamics method will be used to study the self-assembly mechanism of carbon atoms on the metal surfaces. Our research is expected to provide theorical reference and guidance to improve adjustability in the preparation of carbon nanomaterial and to solve carbon deposition problem on SOFC.

石墨烯在金属表面成核的动力学过程的研究具有双重意义。首先，该过程与石墨烯纳米材料的生长和制备密切相关。如实验上最常见的气相沉积法制备石墨烯，其过程本质上是金属上吸附碳或偏析碳的自组装动力学行为。其次，在固体氧化物燃料电池阳极的金属镍催化剂上，普遍存在碳沉积现象，这将导致催化剂失活。碳沉积本质上也是大量碳原子在镍表面上的成核与生长。并且实验上已经发现沉积碳主要以石墨烯孤岛的形式存在，除此之外还有填隙碳和无定型碳。石墨烯制备和积碳现象是同一过程的两个不同方面，其区别在于：前者是人们期望的过程，而后者是人们不希望发生的过程。.本课题拟采用周期性超元胞模型模拟金属表面和团簇，基于第一性的分子动力学方法对碳在金属表面上的成核过程进行研究，以期为提高石墨烯制备中的可操控性和解决SOFC阳极碳沉积问题提供理论的参考和指导

该项目的研究分为两个方面：一方面，基于化学气相沉积法在过渡金属表面生长和制备石墨烯目前被认为是一种很有发展潜力的合成高质量石墨烯的手段。然而，目前发展和改善该方法的主要障碍是缺乏对其在原子层面上的微观生长过程机制的理解。这种认识和理解的不足主要是源于影响石墨烯生长的因素太多，而在实验上又很难观察到石墨烯生长的微观过程，尤其是早期成核过程。基于密度泛函理论的计算机模拟可以在很大程度上弥补实验研究的不足。该部分的研究可以分为三个步骤：首先，我们的理论计算揭示了金属衬底的缺陷可以诱导碳原子聚集，并且形成的团簇结构与在完美的衬底表面是很不相同的。其次，在最近的实验研究中，衬底合金化已经被用于改善石墨烯的生长。但合金化影响石墨烯生长的机制也是很不清楚的。我们以铜镍合金为例研究了石墨烯在合金表面的早期成核过程。其结果表明衬底合金化对碳原子的二聚化有显著影响。碳二聚体的吸附能和二聚化势垒都明显不同于纯净金属表面。此外，碳原子的迁移能力也可以通过不同的合金化比例调控。最后，我们研究了碳团簇（包含一维碳链结构和二维孤岛结构）在过渡金属镍衬底（111）表面上的迁移和结合。这对理解石墨烯早期生长是至关重要的。我们发现一维团簇和二维团簇所偏爱的生长模式是不一样的。另一个有趣的发现是两种碳团簇与碳原子相比都有很好的表面迁移活性。基于计算得到的可能生长模式，我们讨论了在气相沉积法中石墨烯缺陷的形成机制。另一方面，在固体氧化物燃料电池镍基催化剂阳极，碳的沉积生长是一个极为普遍的不利现象，其本质也是大量从碳氢化合物燃料中解离出来的C的自组装生长。而我们在该部分将集中研究如何抑制固体氧化物燃料电池镍基阳极的碳沉积问题。我们模拟计算了在镍及其合金表面甲烷的解离，碳团簇的吸附，二聚化等重要积碳过程。此外，我们研究了镍与钇稳定的氧化锆的三相边界处的碳沉积问题。结果表明在三相边界处的氧空位更容易诱导碳沉积现象的发生。总之，我们的研究成果对金属表面石墨烯生长和固体氧化物阳极抑制积碳问题提供了新的理解。