双核钌有机炔单分子电子输运性能的实验和理论研究

With the rapid development of nanotechnology, moelecular wires, as connectors between various molecular devices, are palying more and more important role in achieving molecular electrocircuit. Combined with experimental and theoretical methods, the underlying mechanism of electron transport in a series of binuclear ruthenium polyynediyl molecules will be investigated and discussed. Experimentally, a series of trimethylsilylethyl-sulphur (TMSES) protected dinuclear ruthenium polyacetylide molecules will be prepared. The structural feature of these thiol-functionalized molecular wires self-assembled onto gold surfaces will be investigated, as well as the molecular conductance properties by Scanning Tunneling Microscope Break Junction (STM-BJ) method. The ab initio modeling will be executed based on the density functional theory combined with non-equilibrium Green's function formalism. To deeply investigate the transport properties of this series of organometallic molecules, we will consider the effect of conjugation extension in the bridging and terminal auxiliary ligands, different types of ligands, the switching units and substituent groups in the bridging ligands, different contacting atoms and types between the molecules and electrodes, different contacting construction and different electrode. The results revealed in our researches will play an important role not only in the design and synthesis of useful molecular wires, but also in controlling the electron transport properties of devices.

近年来，随着纳米科学的快速发展，分子导线作为各种分子器件的连接体，在实现分子电路中起了重要作用。利用实验和理论计算两种手段，系统地研究一系列双核钌金属有机炔桥联分子导线的电导性能。实验上，通过三甲基硅乙基的保护方式，合成三甲基硅乙基硫代双核钌有机炔桥联分子，通过扫描隧道显微镜裂结法等手段研究该类分子在金基底上的自组装膜及其"金属/分子/金属"分子结的导电性。从第一性原理出发，利用密度泛函理论，并结合非平衡态格林函数方法，对影响该类分子电输运性质的因素进行研究，分析桥联及外端配体共轭性的扩展、不同的配体类型、桥联配体中开关单元、取代基效应、分子和电极间不同的连接原子及类型、分子与电极的接触构型和不同的电极类型对其电导性能的调控作用，探究该类化合物的导电机理。本项目的研究结果对揭示分子结构及其电学性质的关系，对未来设计合成实际可用的分子导线并控制器件的电输运能力将具有一定的指导意义。

分子导线作为各种分子器件间的连接体，在实现分子电路中起关键性桥梁作用。 分子导线是指电荷载体(电子或空穴) 能够沿着分子链传输的准一维线型分子。它是实现分子器件之间连接和分子器件与宏观电极连接，组装分子电路的关键元件。本项目利用具有电化学活性的 Ru(II)配位砌块，与一系列有机炔配体进行分子组装，通过引入含硫（S）基团，最终合成了一系列钌有机炔桥联分子导线。并利用扫描隧道显微镜裂结法（STM-BJ）等测试手段直接测定单分子导电性能。同时合成了含单核Pt的金属配合物，并对它们的电导特性进行了研究。为了和纯有机化合物进行对比，还合成并测试了对应的一系列有机化合物的电导特性。而后，采用密度泛函理论（Density functional theory, DFT）和非平衡态格林函数（Nonequilibrium Green’s Function, NEGF）相结合的方法在ATK软件的帮助下对电导特性进行了理论研究，通过计算获得的零偏压电导、I-V特性曲线、不同偏压下的透射谱、分子投影自洽哈密顿(molecular projected self-consistent Hamiltonian，MPSH)态的本征能级及轨道分布等性质，探讨不同的分子结构（对于某些在实验上难以合成的结构，可以从理论上预先计算其性质）、分子和电极间不同的接触构型（在实验上，分子和电极的接触构型往往不能人工调控）、不同的电极及分子/电极间耦合作用（不同的锚定基团及分子外端配体的改变都能对其耦合作用产生影响）等对其传输性质的影响。通过实验和理论相结合的方式对我们合成的金属配合物的电导性质进行研究，分析不同的金属的插入对电导特性的影响，从而为对实验合成具有理想性能且实际可用的材料并最终应用于设计合理的分子电子器件提供一定的指导依据。