基于邻菲罗啉类配体的新型自旋转换体系的构筑与性质研究

In the past decades, the design and synthesis of spin crossover complex with peculiar structure and potential application have become a focus of intense research activities in the fields of spin crossover. The key to design such complex is to select a ligand that can effectively provide the suitable ligand field. Although many spin crossover complexes have been obtained in recent years, complexes with T1/2 in the range of room temperature or above are still rare. So far it is still a challenge to design and produce systems that can be tuned and exploited at room temperature..In our efforts to construct new spin crossover complexes and investigate the magneto-structural correlations, in this project, a series of new mononuclear Fe(II) spin crossover complexes design and synthesis by the selection of phenanthroline derivatives as ligands and thiocyanate anion as coligand under solvothermal condition. The synthesis, crystal structures and magnetic properties of these complexes will be investigated and provide experimental and theoretical basis for the specific function with a special structure spin crossover material..In-depth study of the relationship between the properties and the ligand, exploring different substituent ligand effects on the spin crossover properties of complexes, a new system of spin crossover will be explored, which control by the ligand field.

随着微电子的迅速发展，分子或者分子聚集体材料在信息处理中的应用逐渐成为分子化学中一个重要的领域，其中具有双稳态性质的分子使之成为可能。在分子双稳态现象中自旋转换现象最为引人注目，由于其在信息存储、分子开关、分子电子学以及光学开关等方面的潜在应用前景，使得具有自旋转换性质化合物的研究成为分子化学的热点之一。.本项目以自旋转换性质为主体，设计合成具有特殊结构的邻菲罗啉类含氮杂环衍生物配体，通过配体设计调控构筑新的自旋转换体系和发现新的自旋转换现象。对所构筑配合物的结构和性能进行表征，揭示这类材料的合成方法及结构调控规律，为具有特殊结构、特定功能自旋转换材料的设计和可控组装提供实验和理论基础；深入研究自旋转换性质与配体之间的关系，探索不同取代基配体对最终化合物自旋转换性质的影响，将调控配体场强和配体极化性质二者有机结合起来，探索外电场调控的自旋转换新体系。

构筑结构独特、性能优良的新型自旋转换配合物，并探索其结构与性质的关系，已成为自旋转换领域中研究的热点之一。然而，在大多数体系中自旋转换和类型仍然不可控制，这主要是因为晶体堆积对于自旋转换的影响不可测也不可控。目前来看合理的配体设计无疑是一个可行的办法，它可以通过改变配体结构来改变配体场强和影响晶体堆积进而直接和间接的调控自旋转换行为。所以，如何选择合适的配体得到合适的配位场并使之拥有所期望的自旋转换性能是一项具有挑战性的任务。. 为了探索自旋转换配合物的定向构筑和可控组装，同时有效调控其结构与性能，本项目以邻菲罗啉衍生物为主配体，构筑了一系列二价铁单核金属配合物，详细研究了其合成，结构和性质，探讨了中心离子配位八面体畸变程度和配体远端取代基对配合物自旋转换性能的影响，丰富了以邻菲罗啉衍生物为配体的自旋转换配合物的研究。. 具体内容如下：以邻菲罗啉结构为主体骨架，在邻菲罗啉的5,6位置进行不同电性的远端取代基修饰，调节配体的电子结合能，进而调节相应配合物的自旋转换性质，达到定向构筑和可控组装的目的。在乙腈溶剂中采取溶剂热合成方法，以硫氰根为辅助配体，得到了7例具有自旋转换现象的配合物，由于取代基的不同，其转变温度在315 K-180 K间变化。邻菲罗啉类衍生物在配位化学中通常是π-受体，π-受体在与中心金属进行轨道杂化时使用的是空的π轨道，而7例不同的配体具有不同的电子亲和能，进而直接调节了7例π-受体配体π轨道的能级，使得形成配合物的晶体场分裂能得到了控制，从而控制了得到的配合物的自旋转换性质。这一理论我们也通过计算得以证实。