邻菲啰啉冠醚构筑的多重可控分子器件研究

Coordination-driven self-assembly was a efficient strategy for the construction of discrete two-dimensional and three-dimensional architectures with defined shapes and sizes，Therefore， synthesis of building blocks having a good metal coordination properties was new ways to build a variety of complex functional structures. Due to good photochemical and photophysical properties of transition metal coordination, Phenanthroline attracted widespread attention. Investigation of its ion recognition and assembly behavior was great significance for the study of their synergistic effect and the relationship of structure and properties. This project aims at synthesis of metal complexes bearing one or several crown ether by coordination of phenanthroline with metal ions ruthenium on the basis of synthesis of phenanthroline crown ether ligand; The rotaxane containing multiple recognition sites was constructed by assembly of crown ethers with ammonium ions and bipyridine cations; Pseudorotaxane and catenane were formed by coordination-driven self-assembly of Phenanthroline and copper ion; Use of acid / base (chemistry), light and electrochemical means to change the external environment, stimulate the molecules directional sliding or rotational movement of the ring, and thus form a chemical, light and electrochemical multi-controllable molecular shuttle, molecular switches andmovable molecules lock ring. It will lay a solid foundation to construct a new molecular devices.

配位键驱动的自组装是构筑具有特定结构和大小的二维和三维架构有效的策略, 因此合成具有好的金属配位性能的建筑块成为构筑各种复杂功能结构的新途径。邻菲啰啉因其与过渡金属配位后具有很好的光化学和光物理性能而受到广泛关注。将邻菲啰啉与具有好的离子识别性能的冠醚相结合形成邻菲啰啉冠醚，研究其与金属配位后的离子识别性能和组装行为对于研究二者的协同效应以及结构与性能的关系具有重要意义。本课题在合成邻菲啰啉冠醚的基础上通过邻菲啰啉与金属离子釕的配位合成含有一个或多个冠醚环的金属配合物；通过冠醚与铵离子及联吡啶阳离子的非共价相互作用，组装形成含有多个识别位点的轮烷；通过菲啰啉与铜离子的配位驱动自组装形成准轮烷和索烃；利用酸/碱、光和电化学手段改变外部环境，刺激分子在不同位点的定向滑动或环的旋转运动，从而形成化学、光和电化学多重可控的分子梭、分子开关和可动分子锁环。这将为构筑新的分子器件奠定坚实的基础。

邻菲啰啉因其与过渡金属配位后具有很好的光化学和光物理性能而受到广泛关注。将邻菲啰啉与具有好的离子识别性能的冠醚相结合形成邻菲啰啉冠醚，研究其与金属配位后的离子识别性能和组装行为对于研究二者的协同效应以及结构与性能的关系具有重要意义。.首先合成了一系列含有邻菲罗啉的冠醚并将其与金属钌、铜配位形成一系列冠醚钌配合物。通过紫外-可见光谱和荧光光谱研究了冠醚钌配合物与小牛胸腺DNA的相互作用，并推测了其相互作用模式。利用邻菲罗啉冠醚与铵离子及联吡啶阳离子的非共价相互作用，形成了轮烷和准轮烷;通过荧光光谱研究了准轮烷与酸/碱和K+离子/18-冠-6的相互作用，这一非共价键作用可用于形成荧光分子开关，该荧光分子开关在酸/碱驱动下可重复多次，且其裸眼可视；通过邻菲罗啉冠醚与含有仲铵离子的双侧臂邻菲罗啉衍生物的相互作用形成准轮烷，阻止邻菲罗啉冠醚或双侧臂邻菲罗啉衍生物与铜（I）形成同二配位化合物，而生成含有冠醚与侧链的铜杂二配化合物，从而生成酸碱、离子等多重驱动的分子开关；在合成分子索烃的过程中，由于在分子设计中欠考虑，冠醚环的空穴太小而关环位阻增大，导致关环反应失败，然而，设计更适合关环的大环冠醚是我们下一步要进行的研究； 另外我们还设计合成了同时含有冠醚环及铵盐侧链的分子，通过X-射线单晶衍射、核磁、荧光等研究了其化学可控的自组装过程；合成了一系列冠醚修饰的链肽分子研究了其抗肿瘤活性，筛选出一种具有很好的抗黑色素瘤活性的化合物；设计合成了含有胆甾侧链的冠醚分子，通过核磁、荧光、SEM、TEM以及粉末衍射研究了其多重刺激-响应的凝胶-溶液的转变过程；合成了一系列含有噁二唑的冠醚得到了其X-射线晶体构，通过荧光光谱研究了不同大小冠醚对碱金属及碱土金属离子的识别能力，研究了含有两个15-冠-5的噁二唑冠醚与Na+和K+离子形成的不同的超分子组装体。.总之，本课题研究了多种化学可控的分子器件，这将为构筑新的分子器件奠定坚实的基础。