复合锰氧化物催化氧化水中氨氮/锰的电子传递途径及催化机理

The project aims to establish a novel short-process filtration system for consistent, efficient and simultaneous NH4+, Fe2+ and Mn2+ removal from surface water by exploring the electron transport and catalytic oxidation mechanism of the composite manganese oxide. For this purpose, this project focuses on the surface water in the north-west area and explores the catalytic oxidation mechanism of the composite manganese oxide with the key point of exploring the electron transfer pathway of the catalysis. In order to clarify the constitution of electron transport chain and micro-process of electron transfer, the chemical state of manganese in the oxide film, the structure and phase transition of the manganese oxide and the migration-transformation of NH4+ and O2 at solid-liquid interfaces during the ammonium removal process are studied. Furtherly, we adopt the method of isotope tracer to determine the migration-transformation of manganese in the process and then combine microstructure characterization to explore the manganese removal mechanism under anaerobic conditions. Finally, in order to find out the major factor that lead to the deactivation of the oxide film and verify the mechanism of the deactivation and regeneration of the oxide film, the residue composition of pretreatment unit and its interaction between manganese oxide are analyzed. The research results of the project can achieve high efficient removal of pollutants (e.g. ammonium, iron, manganese) on the premise that not change the construction of the current surface water treatment unit, which is an important innovation of traditional processing technology.

本项目旨在探明复合锰氧化物催化氧化电子传递途径及催化机理基础上，建立新型的复合锰氧化物催化氧化来持续、高效、同步去除地表水中氨氮与铁锰的短流程处理技术方法与工艺系统。以西北地区地表水为研究对象，以同步高效去除氨氮与铁锰为目标，以复合锰氧化物活性氧化膜中的电子传递机制为切入点，重点开展活性氧化膜催化氧化机理研究。通过研究活性氧化膜中锰的化学态和锰氧化物结构和物相的转变、氨氮和氧气在水-氧化膜两相界面上的迁移转化，阐明活性氧化膜催化氧化过程中电子传递链的组成及电子转移机制。利用同位素示踪法确定反应过程中锰的迁移转化，结合氧化膜结构微观特性，研究无氧环境中Mn2+在氧化膜上的去除机理。分析地表水前处理单元的残留物的组成及其与锰氧化物的相互作用，探明氧化膜的失活与恢复机理。该项目研究成果将在基本不改变现行地表水厂处理单元结构前提下，实现水中氨氮、铁锰等污染物的高效去除，是对传统处理工艺的重要创新。

地表水和地下水的氨氮、锰污染已成为普遍存在且严重威胁饮用水安全的突出问题，而经济高效的除氨氮除锰技术一直是国内外研究的前沿课题，也是国家十三五重大水专项研究的重要课题之一。本项目以复合锰氧化物活性氧化膜中的电子传递机制为切入点，重点开展活性氧化膜催化氧化机理研究。取得如下重要进展：1）揭示了活性氧化膜催化氧化氨氮的作用机理：由于锰元素为过渡族元素，具有多变的价态，以及氧化物中存在的Ca2+、Mg2+等掺杂离子和氧空位会在氧化物不同区域形成准自由空穴或准自由电子，从而可以对氧化物表面结合的铵根离子和溶解氧分子进行活化并促使氧化反应的进行，将水中的氨氮氧化为硝酸盐；2）揭示了无氧环境下复合锰氧化物氧化膜-Mn2+间的电子转移与Mn2+的去除机制：溶液中的Mn(II)与一个或多个H2O分子络合形成H2O配体；然后，Mn(II)(H2O)n以氢键(-OH)的消耗附着到铁锰复合氧化物的表面位点(Me-OH)；随后是H2O配体的转变、表面位点(-OH)的再生以及H+离子释放，Mn(II)被去除；3）发现地表水环境中磷酸盐（5~30 μg/L）的投加，可以保持氧化膜对氨氮的去除活性，其主要作用机制是磷酸盐与水中的铝元素优先结合，从而抑制铝与氧化膜的结合；4）地表水环境中通过增加滤层厚度、底部充氧等措施，可实现对浓度大于3.0 mg/L的高浓度氨氮的有效去除；季节性锰污染条件下，当水温在13℃以上时，氧化膜可有效同步去除水中的氨氮和锰；持续性锰污染条件下，即使水温低至5.5℃，氧化膜依然可以实现对锰和氨氮的同步有效去除。本研究工作的开展有效解决了国内外现有技术存在的共性问题和不足，为实现该铁锰复合氧化膜催化氧化除氨氮技术的大规模推广使用提供理论依据和指导，具有极为广阔的应用前景。