联三氧化呋咱高能化合物设计、合成及构效关系研究

The design and development of new high energy density compounds have attracted considerable attention worldwide. Although furoxan is considered to be an ideal structural unit for building high energy density compounds, the effects of the position of covalent N+→O- bond on density, thermal stability and sensitivity are not clear. Results from both reference and our pre-experiment showed that the combination three furoxan rings by C-C bonds would uniquely produce functionalized molecular architecture utilized as a building block for construction of a range of high energy density compounds. New energetic compounds based on four different trifuroxan skeletons were designed, and the effects of different trifuroxan structure on density, thermal stability and sensitivity were studied by theory prediction. Then, the exact structures and measured properties of C-C bonded trifuroxan compounds can be obtained via synthesis and characterization experiments. Finally, the structure-property relationship of C-C bonded trifuroxan compounds can be revealed by the combination of theoretical study and experimental results. The investigation of this project will provide theortical basis and technical support for the developmen of new high energy density compounds.

如何设计、构筑高能量密度含能化合物已成为各国研究者迫切要解决的重要问题之一。尽管氧化呋咱环是构建高能量密度含能化合物理想结构单元，但环中配位氧位置对化合物密度、热稳定性和感度的影响尚不清楚。国内外的研究结果和本项目申请者的预实验均表明C-C键相连的三氧化呋咱即联三氧化呋咱是一种新型高能骨架。本项目基于4种不同构型的联三氧化呋咱骨架设计了系列高能化合物，拟通过性能预估研究，将密度、热稳定性、能量和化合物结构进行关联；开展不同构型的联三氧化呋咱化合物合成及结构表征研究，获得准确的结构和性能数据。将理论和实验相结合，最终揭示联三氧化呋咱含能化合物的构效关系。本项目的研究将为联三氧化呋咱含能化合物的设计合成奠定理论和技术基础，也为新型高能量密度含能化合物研究提供新思路。

如何通过含能结构片段的巧妙组合实现含能化合物能量密度的最大化一直是各国含能化学家面对的一项极具挑战的研究课题。联三氧化呋咱是构筑高能量密度化合物的理想骨架，其构型差异的特点也是探究含能化合物构效关系的重要窗口。本项目创新性设计出四种不同构型联三氧化呋咱骨架，利用“先骨架后基团”和“先基团后骨架”的合成策略，突破了不同构型联三氧化呋咱骨架构建技术，成功合成出氰基、硝基、氟二硝甲基以及四唑基取代的10余种新型联三氧化呋咱高能化合物，并利用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行了全面表征。首次报道了3,4–双(3–氟二硝甲基氧化呋咱-4-基)氧化呋咱（BFTF）、3,4–双(4–氟二硝甲基氧化呋咱-3-基) 氧化呋咱（BFTF-1）、3,4–双(3–硝基氧化呋咱-4-基)氧化呋咱（BNTFO）、3,4–双(4–氟二硝甲基氧化呋咱-3-基) 氧化呋咱（BNTFO-1）、3,4–双(3–氰基基氧化呋咱-4-基)氧化呋咱（BCTFO）、3,4–双(3–四唑基氧化呋咱-4-基)氧化呋咱（BTTFO）等8种联三氧化呋咱化合物单晶，获得了联三氧化呋咱化合物分子空间结构。对比研究了不同构型的氟二硝甲基联三氧化呋咱化合物BFTF和BFTF-1、硝基取代的联三氧化合物BNTFO和BNTFO-1的晶体结构、密度、热性能、爆轰性能，发现了高能取代基氟二硝甲基、硝基与联三氧化呋咱骨架环外配位氧的协同作用关系，阐明了不同构型联三氧化呋咱化合物密度等性能差异的内在原因。依托本项目，项目负责人以第一作者在Chemical Engineering Journal等期刊上发表SCI论文6篇、在《含能材料》、《火炸药学报》上发表EI论文3篇。本项目的研究成果发现了利用区位化学效应提升含能材料性能的重要作用，为新型高能量密度化合物的设计及合成提供了重要科学依据和支撑。