烯烃可控/活性配位聚合及高性能热塑性弹性体合成新方法

Controlled/living coordination polymerization is one of the most important methods for polymer synthesis and macromolecular engineering. The thermoplastic elastomer (TPE) is called as “green rubber”for its easy processing like plastics and the formation of physical cross-linking network from phase-separation from soft-hard segment without chemical vulcanization. Styrene-based thermoplastic elastomer (TPS), including SBS, SIS, hydrogenated SBS (SEBS) and hydrogenated SBS (SEPS), is the largest production among several kinds of TPE. SBS or SIS is synthesized via living anionic polymerization of sequential styrene (St), butadiene (Bd) or Isoprene (Ip) and styrene (St), in which anionic polymerization is lack of stereochemistry, leading to the limitation of TPS at high temperature. Therefore, the novel Neodymium-, Nickel- and Vanadium-based catalyst systems are developed for the controlled/living coordination polymerization of styrene, butadiene and copolymerization of ethylene/α-olefin, in which the chain transfer side reaction from the growing chain should be decreased or even eliminated by mediating the ligands in the catalysts. The novel SBS with high cis-1,4 configuration in soft segments and high stereo-specificity or nanoparticle incorporated in the hard segments will be synthesized via controlled/living sequential coordination polymerization of St or St/vinyl-SiO2 or St/vinyl-POSS, Bd and St or St/vinyl-SiO2 or St/vinyl-POSS. On the other hand, a novel synthetic process will be also developed for direct preparation of SEPS or SEBS without hydrogenation process via controlled/living sequential coordination polymerization of ethylene/α-olefin (propene or butene-1) and styrene. The advanced technology will be significant for manufacturing the high performance TPE “green rubber” in the future.

可控/活性配位聚合是实现大分子工程的重要手段之一。热塑性弹性体被誉为无需化学硫化交联的“绿色橡胶”，其中苯乙烯类热塑性弹性体是最大品种，包括SBS、SIS、氢化SBS（SEBS）和氢化SIS（SEPS）硬-软-硬三嵌段共聚物，SBS和SIS是采用缺乏立体化学选择性的负离子聚合方法制备。本项目拟开发钕系、镍及钒系催化剂，实现共轭二烯烃、苯乙烯及乙烯基类单体的可控/活性配位聚合，提高单体共聚能力，通过调节配体减少甚至抑制链转移反应；通过不同单体顺序可控/活性配位聚合方式合成新型SBS，将无机纳米粒子通过化学键引入硬段分子链上以增强物理交联点，并保持软段高顺式结构赋予的高弹性；在乙烯/丙烯或丁烯-1可控/活性配位无规共聚基础上，通过单体顺序聚合，直接合成硬段含有立构规整链段、软段全饱和的新型SEPS或SEBS，无需氢化反应，可控/配位聚合方法对未来发展高性能“绿色橡胶”合成新技术有重要科学意义。

热塑性弹性体被誉为无需化学硫化交联的“绿色橡胶”，其中苯乙烯类热塑性弹性体是最大品种，包括SBS、SIS、氢化SBS（SEBS）和氢化SIS（SEPS）硬-软-硬三嵌段共聚物，SBS和SIS是采用缺乏立体化学选择性的负阴离子聚合方法制备。.本项目选择具有高立体化学选择性的配位聚合及可控/活性聚合方法来设计合成新结构高性能化热塑性弹性体。.（1）发明了钕系、镍系、钒系、钛系四类不同主金属结构的先进催化剂及其制备方法，催化剂具有高催化活性、高定向选择性及优良共聚性能。.（2）发明了不同催化体系下乙烯基单体及共轭单体的可控/活性聚合方法，实现了钕系或镍系催化丁二烯高效、高顺-1,4选择性可控/活性配位聚合，设计合成了高顺式聚丁二烯软链段；实现了钕系、镍系或钛系催化苯乙烯间规立构可控/活性配位聚合，设计合成了可结晶的聚苯乙烯链段或侧基悬挂硅羟基官能团的聚苯乙烯硬链段；实现了钒系或钛系催化乙烯与丙烯可控/活性配位聚合，设计合成乙烯-丙烯无规共聚物软链段。.（3）通过可控/活性聚合方法，创制了软段为高顺式聚丁二烯链段（cis-1,4≥96%）、硬段为含有一定间规立构（rr>60%）的可结晶的聚苯乙烯链段或侧基悬挂含硅羟基官能团的聚苯乙烯链段的两种新结构SSBCSS和SSBCSS-VSi热塑弹性体；创制了软段为乙烯-丙烯无规共聚物链段、硬段为可结晶聚乙烯链段的嵌段共聚物新结构全饱和聚烯烃热塑弹性体，无需氢化反应。.（4）与目前商业化SBS相比， SSBCSS和SSBCSS-VSi两种新结构热塑弹性体在弹性、韧性、耐磨性、耐热性、服役温度、储能模量及物理机械性能方面更好。. 五年来，研究结果形成了具有自主知识产权技术，申请/授权发明专利共25件（其中：国外发明专利4件），发表期刊学术论文12篇，部分研究成果已实现万吨级工业化应用。在烯烃可控配位聚合及先进弹性体制备技术的研究成果，荣获2020年度国家技术发明二等奖1项，在钕系顺丁橡胶高效聚合技术的研究成果，荣获2018年度中国石油化工集团公司科技进步二等奖1项。