基于微反应器技术的烯烃配位聚合研究及高性能聚烯烃制备

Microreactor technology has attracted much attention in the field of chemical engineering, and obtained the actual industrial application. The research of microreactor in the field of polymerization reactions is still growing, but the research on olefin polymerization is reported rarely. This project will design and built a set of microreactor system which is suitable for olefin polymerization. The key of the microreactor is to solve the problem of mass transfer of olefin monomer and ensure the uniform of the concentration of the olefin monomer. The other main works in this project are the investigations of the homogeneous and heterogeneous polymerization performances of Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts and non-metallocene transition metal catalysts in the microreactor, the microstructure features of the polyolefins prepared in the microreactor and then summery the specialties and advantages of the olefin polymerization in microreactor. In the advantage of microreactor for solution polymerization, the polymerization of butane-1 in microreactor will be carried out to prepare polybutene-1 with high performances and high added value. These will built a good base for the actual application of microreactor in olefin polymerization. Olefin coordination polymerization in microreactor is a powerful complement to the existing continuous tank reactor, is one of important method to promote the development of polyolefin industry in China. This project research has both academic value and industrial application prospect.

微反应器技术在化学化工领域备受关注，并取得了实际的工业应用。微反应器在聚合反应方面的研究方兴未艾，但是在烯烃配位聚合方面的研究报道还很少。本项目设计并建造一套适用于烯烃配聚合的微反应器系统，重点解决烯烃单体的传质问题，以确保反应管道内单体浓度均一。重点研究Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂在微反应器内均相催化和非均相催化烯烃单体聚合的规律，微反应器制备的聚烯烃微观结构特征，探寻微反应器烯烃配位聚合的特点和优势。利用微反应器更适宜于进行溶液聚合的特点，研究微反应器中丁烯-1溶液聚合方法，制备高性能高附加值聚丁烯-1，为微反应器实际应用奠定一定基础。微反应器烯烃配位聚合是对现有釜式反应的有力补充，能促进我国聚烯烃工业发展。本项目研究兼具学术价值和工业应用前景。

本项目将微反应器技术和烯烃配位聚合相结合，搭建一套适用于烯烃溶液聚合的微通道反应系统，研究1-己烯、乙烯/丙烯、1-丁烯和乙烯/1-辛烯在连续流动微通道中的均聚和共聚反应。主要的研究内容如下：.1、使用纳米级Ziegler-Natta为主催化剂，三乙基铝（TEA）为助催化剂，在微通道反应器中催化1-己烯进行均聚合反应，制备聚（1-己烯）均聚物，并对聚合产物进行GPC、DSC、13C NMR 等表征，实验结果表明，通过改变停留时间和微通道长度，可有效地调控聚合产物的分子量及其分布。.2、使用rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属有机化合物为主催化剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在1/8英寸不锈钢管材质的微通道中，催化乙烯与丙烯单体进行溶液共聚合反应，制备乙烯-丙烯共聚物，并采用GPC、DSC、13C NMR 等方法对共聚物进行表征。实验结果表明，在连续流动微通道中单体浓度沿反应器长度增加而逐渐降低，共聚物的分子量分布变宽，而且通过增加反应压力、减少停留时间等方法可提高传质速率，从而改善共聚物的分子量及其分布。.3、在微通道反应器中，以MAO为助催化剂，以两种不同结构的茂金属化合物rac-二甲基硅基双（1-茚基）二氯化锆和CGC催化乙烯/辛烯溶液共聚合，发现CGC催化剂的共聚性能更优；以CGC为催化剂，优化了原料流速、停留时间、乙烯单体浓度等聚合条件，通过调节乙烯/辛烯投料比，制备了一系列辛烯含量在9.9-24.8mol%的POE窄分布共聚物，通过优化微通道反应器及反应条件，可提高微通道中的传质速率，从而调整共聚物的分子量及其分布。.4、使用rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属有机化合物为主催化剂， MAO为助催化剂，在微通道反应器中催化1-丁烯进行均聚合反应，制备聚（1-丁烯）均聚物，并对聚合物进行GPC、DSC、13C NMR 等表征。与传统釜式聚合反应相比，1-丁烯在微通道内的聚合反应具有相似的反应规律，并可通过缩短停留时间获得更高的聚合效率。