单原子@金属氧化物@石墨烯催化剂的构筑及其催化加氢选择性的调变

In order to resolve the problems in selective hydrogenation, such as the low efficiency of noble metal atom use and the difficulty modulating the product selectivity, this project intends to develop a new kind of single atom catalyst supported on the transition metal oxide nanoparticles which anchored on graphene sheets having large surface area and perfect conductivity (SA@MxOy@G). The stability and efficiency of noble metal atoms in the catalyst were expected to be enchanced extensively due to the special catalyst structure. Furthermore, the π-π interaction between graphene and substrate containing aromatic ring will facilitate the adsorption and activation of substrate on the surface of catalyst. The catalytic activity and selectivity in selective hydrogenation, such as selectively hydrogenating phenol to cyclohexanone, could also be improved by modulating the electronic interaction between transition metal oxide nanoparticle and single atom. The influence of the functionalization type and degree of graphene and the loading process on the noble metal dispersion will be studied. The relationship between the selective hydrogenation mechanism and the catalyst structure could be disclosed by probing the impact the Lewis acidity of transition metal nanoparticles on the electronic structure of noble metal atoms. This project is of great significance for the theory study of single atom catalyst and the research on the structure-activity relationship in catalysis.

针对选择性加氢反应中存在的贵金属催化剂原子利用率低、选择性不易调变的问题，本项目拟以具有较大比表面积的、导电性较好的石墨烯为主体，制备担载于石墨烯基碳材料之上的、依靠金属氧化物纳米粒子稳定的铂、钯、钌、铑等单原子催化剂（单原子@金属氧化物@石墨烯（SA@MxOy@G）），以期提高单原子催化剂的稳定性和贵金属催化剂的原子利用率。催化剂中的石墨烯与含有苯环的底物分子之间的π-π相互作用将有助于底物分子的吸附与活化，金属氧化物与贵金属原子之间的电子相互作用有助于调变贵金属组分活化氢分子的能力。该项目申请将主要研究石墨烯的功能化类型、功能化程度以及金属负载工艺对金属分散度的影响；研究金属氧化物纳米粒子的Lewis酸碱性对金属原子的电子结构的调变作用对金属催化活性和选择性的影响。本项目的开展，对于单原子催化剂的理论研究和选择性催化氢化的构效关系研究具有重要意义。

发展具有高活性和较高目标产物选择性的催化加氢催化剂是一个非常重要又极具挑战性的课题，对于贯彻绿色和持续化学的基本准则，降低反应成本和环境污染，具有重要的研究意义。因此，本项目的主要研究内容集中在催化剂的设计构建、催化性能评价、催化机理探索等方面。发展了含氮碳材料负载的单原子钴催化剂，并在香草醛催化加氢脱氧反应中表现出超高的催化性能；发展了甲壳素负载的钯纳米簇催化剂，在温和条件下实现了苯酚的向环己酮从催化氢化反应；同时还发展了过渡金属硫化物催化剂实现了硝基化合物的还原胺化反应；同时，在此研究基础上，拓展了项目研究过程中所用催化剂的应用范围，发展了生物质基非金属催化剂实现苄胺氧化偶联反应、光热硝基化合物的还原反应；发展的含氮碳材料负载的单原子铁催化剂，在电催化氧还原反应中表现出较优的性能；发展的杂原子修饰的功能化碳材料在超级电容器、双离子电池-超级电容器杂化器件中都表现出优异的性能。在 ACS Catalysis, Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal, ACS Sustainable Chemistry &Engineering, Catalysis Science & Technology, Applied Surface Science, Applied Catalysis A：General等国际知名期刊发表SCI收录论文20篇，其中7篇发表于一区（中科院分区）期刊上，发表的影响因子大于10 的期刊有5篇；申请国家发明专利4项，目前已经授权2项；课题组的三名教师晋升高级职称，其中1人正在攻读博士研究生，毕业硕士研究生7名，获得河北省优秀硕士毕业论文1篇，目前仍有在读硕士研究生6名。总之，该项目的顺利开展，不但探索了单原子催化剂的选择性催化加氢反应中的催化性能，并将单原子催化剂拓展至电催化、化学储能研究领域，拓展了单原子催化剂的应用范围，丰富了单原子催化剂的协同催化理论。此外，该项目的顺利开展对于人才培养、课题组发展、认知范围拓展都具有重要的促进作用。