环境响应型疏水改性聚氨酯的合成、物理网络重排与溶液流变行为

Hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEURs) belong to a representative class of talechelic associative polymers and have been widely used as effective thickeners for improving the rheological properties in a variety of applications. The key innovative aspects of the present work are blow: (1) the first demonstration of the effect of reversible hydrophobicity change of end groups on aggregation and rheological behavior of HEUR aqueous solution, and (2) the proposal of the concept of stimuli-responsive rheological property change induced by a rearrangement of physical networks. We will synthesize several novel functionalized HEUR by introducing stimuli-responsive functional groups such as azobenzene, spiropyran and ferrocene as end hydrophobes. First, we will demonstrate the effect of reversible hydrophobicity change of end groups on solution aggregation behavior of HEUR in dilute aqueous solution by alternating UV and visible light or redox reaction. Second, we will demonstrate that a reversible change in hydrophilic–lipophilic balance of polymer may induce a reversible rearrangement of micellar junctions through loop-bridge or bridge-loop transitions, which will reversibly change not only the network connectivity but also the relaxation behavior of HEUR aqueous solution. The work will not only provide new insights into the effect of hydrophobicity change of stimuli-responsive end groups on aggregation and rheological behavior of HEUR aqueous solutions but also open a new perspective for development of macromolecular controlled self-assembly and dynamic control of viscosity or viscoelasticity of solutions.

疏水改性聚氨酯（HEUR）是一类特别有趣的遥爪型聚集高分子，被广泛用作流变剂来改善体系的流变性能。本项目的主要创新在于（1）提出了末端基可逆疏水性变化对HEUR高分子溶液流变行为影响的研究新思路；（2）提出了环境响应的物理网络重排导致溶液流变性质变化的机制。我们拟将具有可逆光致异构化的偶氮苯、螺吡喃基团以及具有可逆氧化还原活性的二茂铁基团引入到HEUR高分子的末端基中使之具备环境响应性。通过研究末端基的光致异构化或氧化还原态转变对这种环境响应型HEUR的稀溶液聚集行为的影响规律，来阐明末端基的可逆疏水性改变引起的高分子溶液物理网络重排及其对溶液物理网络连接性及松弛行为等溶液流变性的影响。本研究成果有助于进一步认识疏水相互作用与HEUR溶液物理网络的形成与变化及流变行为的关系，研究结果对发展大分子可控自组装和溶液粘度或粘弹性动态调控新方法等也将提供有益的借鉴。

疏水改性乙氧化聚氨酯（HEUR）是一类特别有趣的遥爪型聚集高分子，被广泛用作流变剂来改善体系的流变性能。我们首次提出了刺激响应引起的聚合物物理网络重排导致溶液流变行为改变的概念，并阐明了末端基的刺激响应可逆亲疏水性的变化对HEUR溶液的聚集和流变行为的影响。首先，我们将具有刺激响应性的偶氮苯、螺吡喃以及二茂铁等基团引入到HEUR高分子的末端基中，发现末端基的光致异构化或氧化还原态转变引起的高分子亲水-亲油平衡的变化可导致HEUR溶液的胶束转变及物理网络重排。对于香豆素功能化的HEUR高分子，发现借助于胶束内的光二聚反应可以获得超高分子量的线型交替嵌段聚集高分子并使溶液呈现不寻常的流变行为。进一步将具有光引发、夺氢偶联反应活性的二苯甲酮基团和可聚合的甲基丙烯酸酯基团引入到HEUR高分子的疏水末端部分构筑了新型反应型HEUR增稠体系，发现这些反应型HEUR聚合物不仅能有效实现对水溶液或水性乳液的增稠，当用于UV乳液时，在紫外辐射下这些反应型HEUR高分子还能快速参与乳液体系中UV树脂的交联反应，并最终提高了乳液的粘度和模量，减缓了乳液体系的应力松弛行为，从而有望减少HEUR分子从固化漆膜中迁移的可能。上述成果对于新型HEUR制备，聚集机理及流变行为的认识，以及对水性涂料、油墨、胶粘剂等产业发展具有十分重要的科学与实际意义。