反应烧结Cf/ZrB2-SiC-ZrC复合材料的晶间液相控制及界面行为调控

Carbon fiber toughened ZrB2-based composite is one of the most promising material to be used in thermal protection system of hypersonic vehicles due to its high strength, low density, excellent oxidation and ablation resistance. However, the residual sintering aids and intergranular amorphous phase bring hidden troubles to its high temperature performance. In addition, the reaction between fiber/matrix can seriously weaken the toughening effect of fiber. In this work, through the combination of colloidal dispersion and two steps reactive sintering, the residual sintering aids (ZrSi2) and intergranular amorphous phase can be transformed into new phases of SiC and ZrC with high melting point. Moreover, through the graphitization of carbon fiber at high temperature, the reaction between fiber/matrix can be effectively inhibited due to the reduced surface reactivity of carbon fiber. Consequently, Cf/ZrB2-SiC-ZrC composite with excellent high temperature performance and high fracture toughness is expected to be obtained through this method. This work is aimed at: illuminating the main affecting factors of carbothermal reaction; clarifying the relationship between the microstructure, phase composition, grain boundary characteristic of reaction product and high temperature performance of composite; exploring the influence of graphitization degree on fiber/matrix interfacial behavior; building the quantitative relationship between interfacial bonding strength (microscopic) and fracture toughness (macroscopic).

碳纤维增韧ZrB2基复合材料具有高强度、低密度以及优良的抗氧化、抗烧蚀等优点，是高超声速飞行器理想的热防护材料。然而，基体中烧结助剂及晶间液相的过多残留给材料的高温性能造成隐患；纤维/基体间强烈的界面反应严重降低了纤维的增韧效果。为此，本项目拟通过原料的胶体分散及两步反应烧结，将基体中残留的烧结助剂(ZrSi2)及晶间液相通过碳热反应转化为SiC和ZrC高熔点相；将碳纤维进行石墨化处理，以降低其烧结反应活性，抑制纤维/基体的界面反应；最终获得高温性能优异及高韧性的Cf/ZrB2-SiC-ZrC复合材料。在此基础之上，探究碳热反应行为的主要影响因素，揭示反应产物的微观组织、物相组成及晶界特征与材料高温性能的内在关联；阐明纤维表层石墨微晶结构对纤维/基体界面行为的影响规律；建立纤维/基体界面结合强度(微观)与复合材料断裂韧性(宏观)的量化关系。

二硼化锆（ZrB2）作为一种超高温陶瓷，由于其高熔点、高热导、低密度以及优良的抗氧化、耐烧蚀等特点，被认为是高速飞行器鼻锥、翼前缘等关键部位的理想候选材料。然而，ZrB2陶瓷较差的可烧结性以及本质的脆性在一定程度上限制了其应用。针对上述问题，向ZrB2陶瓷中添加烧结助剂以及采用短切纤维增韧成为现研究阶段最有效的解决方法之一。. 本项目采用二硅化锆（ZrSi2）作为烧结助剂，采用短切碳纤维（Csf）进行增韧，通过两步烧结以及胶体分散技术，热压烧结了高强韧的Csf/ZrB2-ZrSi2超高温陶瓷基复合材料。本项目的主要实验内容与结果如下：1）为了降低基体元素对纤维的化学腐蚀，通过纤维的高温热处理，使纤维表面活性降低，从而明显抑制了其在热压烧结过程中的化学腐蚀。结果发现，将纤维在高温热处理后，纤维高温热稳定性明显改善、石墨化程度有所提高、活性含氧官能团含量显著下降、碳氧比（C/O）大幅增加，从而导致基体元素对纤维的腐蚀程度明显减轻，使Csf/ZrB2-ZrSi2复合材料的断裂韧性进一步提升了11%。2）为了弱化球磨导致的纤维研磨损伤，采用胶体分散工艺代替球磨分散工艺，有效地避免了球磨对纤维造成的研磨损伤。结果显示，胶体分散能够使纤维较为均匀的分散于基体之中，并且纤维长度保持率也得到明显提升。此外，胶体分散过程中所采用的辅助材料，在高温烧结过程中不仅可以有效保护纤维，而且可以与烧结助剂形成新的纳米尺度耐高温相，从而实现了对基体相成分的优化，并进一步提升了材料的力学性能。