杂多蓝—锡/铋新型复合材料构建及其电催化还原CO2制甲酸研究

To exploit catalysts with high efficiency and stability that convert CO2 into high-value formic acid has become one of the key research topics for electrocatalytic CO2 reduction. The Sn and Bi metals have been widely investigated due to their low-cost and low-toxicity, however, there still meet challenges such as high overpotential, low conversion efficiency, poor product selectivity and instability, limiting their large scale applications. This project intends to utilize the good reduction activity and excellent electronic/proton storage abilities of heteropoly blues (HPBs) to construct HPBs-Sn/Bi composites for selective electrocatalytic CO2 reduction to formic acid, by combining DFT and advanced experimental synthesis and characterization techniques. The HPBs are involved in aiming to solve the poor stability of Sn/Bi nanoparticles, meanwile to adjust the interface electronic structure of Sn/Bi thus to promote the activation for CO2 and inhibit the HER. We will identify the effects of charge, composition, and reduction degree of the polyoxometalates (POMs) on the electronic properties of Sn/Bi; reveal the catalytic mechanism at the atomic scale, and finally establish the intrinsic relationship between structure and activity to expand the application of POM modified nano-materials in energy and catalytic fields.

发展高效、稳定电催化剂将CO2转化为高附加值甲酸，是电催化CO2还原领域的重要内容。基于低毒价廉的Sn、Bi材料的研究最为广泛，但仍存在过电势高、效率低及不稳定等问题，限制了其实际应用。本项目拟利用杂多蓝良好的还原活性和优异的电子/质子存储能力，结合密度泛函理论和先进的纳米合成、表征技术，设计与制备新型“杂多蓝-Sn/Bi”复合材料用于CO2电催化还原制甲酸。一方面解决Sn/Bi金属纳米粒子稳定性，同时通过杂多蓝的电子调控和界面改善作用促进CO2活化及还原，抑制析氢反应。通过研究明确多酸组成、结构及还原程度对Sn/Bi电子性质影响规律和本质，从原子尺度上揭示其催化机理，建立结构与催化性能间的构效关系，为拓展多酸修饰的纳米材料在能源、催化领域的应用提供一定的理论和实验基础。

利用可再生电能驱动CO2还原为高附加值的化学品或燃料被认为是最具前景的CO2转化方法，对于缓解能源与环境危机等问题具有重要的现实意义，而发展高效稳定的CO2电催化剂是关键。多酸因其丰富可调的电子和几何结构，具有可逆的氧化还原性，存储多电子/质子功能以及富氧表面，为电催化CO2还原催化剂的设计、电子/质子转移过程理解、产物选择性调控等提供了理想的平台。本项目立足于多酸基材料在电催化CO2还原以及定向产甲酸方面的设计与合成，首先我们对近年来基于多酸的CO2电催化还原剂的发展进行了全面综述及展望，基于此采用密度泛函理论方法，计算了多种多酸结构，以及多酸与金属Sn，Bi，Au等的复合模型的电子性质和催化性质，探索了多酸的组成、结构及电子态对电子性质及催化性质的影响，尤其与Sb、Bi结合定向产生甲酸。多酸的高稳定性可用于构筑Sb/Bi等单原子催化剂，高效产生甲酸。同时我们制备了系列多酸-铋氧化物、多酸-MnL复合物，对其光/电催化性质进行了研究。结合理论计算及原位表征技术，揭示了多酸在电催化CO2还原中的电子转移及调控机制，为今后设计高选择性、高法拉第效率CO2还原电催化剂提供了新的研究思路。项目在按照原计划进行的同时我们也拓展了多酸在多个电催化过程如析氢、氮还原等方面的应用。