氧化锰纳米材料的可控制备及其协同非热等离子体催化氧化VOCs的机理研究

Volatile organic compounds (VOCs) are one of the major contributors to the atmospheric pollution，and the benzene is one of the priority control components in VOCs pollutants. The catalytic oxidation of benzene over manganese oxide will be studied in the present work, because the Non-thermal plasma technology has the significant advantage and great potential in VOCs removal. MnOx nano-structured catalysts which have the coupled effect with plasma and various configurations will be controllable prepared by hydrothermal method. In order to clarify the shape(nanowire, nanorods, nanotubes)-, phase(α、β、γ)- and size-dependent benzene degradation and energy consumption, the types of dominant species and features on the surface of catalysts will be studied by the in situ Raman, XPS and other methods. At the same time, the crucial intermediates and terminal products in the oxidation course, and the important active species that initiate the conversion of benzene will be indentified by in situ FT-IR and Raman technology, to study the VOCs reaction course and mechanism. The theoretical evidence will be obtained to study the mechanism of VOCs plasma catalytic oxidation under the condition of low energy consumption and to develop the novel catalysts which have the coupled effect with plasma.

挥发性有机物是当前迫切需要治理的主要大气污染物之一，而苯又是VOCs中优先控制的污染物之一。由于非热等离子体协同催化降解VOCs具有显著优势和巨大应用潜力，本项目以氧化锰在等离子体条件下降解苯为研究体系，以水热合成为手段，可控合成与等离子体具有耦合效应的不同构型的氧化锰纳米材料。借助原位拉曼和XPS等技术研究苯氧化中纳米氧化锰表面的优势物种的赋存状态和表面特性，探讨VOCs的等离子体催化降解、能量消耗对催化剂材料的形貌（纳米线、纳米棒、纳米管，等）、晶型（α、β、γ）和尺寸的依赖效应。利用原位红外和原位拉曼等技术，直接识别苯降解过程中关键中间产物和终产物，以及引发苯及其中间产物活化、氧化的重要活性物种，阐明苯的等离子体催化氧化的过程与机理。为低能耗条件下VOCs的等离子体催化降解机理的研究和具有等离子体耦合效应的新型催化剂的研制提供理论支持。

通过控制水热反应条件（前驱体类型、水热温度、水热时间、氧化剂的量）合成了不同形貌（薄片折叠而成的纳米花，纳米棒组成的花环结构、纳米管组成的花环结构、分散均匀的纳米线，纳米立方柱体、纳米棒、纳米球）和晶型的MnO2（α、β）纳米材料，同时在制备MnO2的过程中，引入了Fe、Ce，制备了双金属锰基复合氧化物，还通过浸渍的方法，将3%Fe负载在不同的硅基载体上，将制备的这些纳米材料催置于等离子体和高温条件下，测试了其对甲苯、甲醇的催化氧化性能，主要研究结果表明：（1）纳米线、纳米棒组成的花环结构及纳米管组成的花环结构的晶相结构为α-MnO2，纳米花为α-MnO2和其它晶态，纳米立方柱为β-MnO2。对甲苯的低温活性为：纳米棒组成的花环结构＞纳米管组成的花环结构＞纳米线＞纳米花＞纳米立方体。（2）MnSO4•H2O和（NH4）2S2O8反应过程中（NH4）2S2O8的量会对MnO2形貌产生影响，随着其含量的增加，由纳米棒逐步转变为海胆状结构；MnO2纳米棒在等离子体条件下，可以显著提高甲醇去除效率和二氧化碳选择性，且与MnO2纳米棒的长径比显著相关。（3）以MnSO4•H2O为前驱体，（NH4）2S2O8为氧化剂时， MnO2形貌和晶型受反应温度和时间的影响，随着温度的增加，反应时间的延长，纳米球表面的纳米针长度逐渐增加，晶型由β型向γ转变。且水热反应4h得到的MnO2对甲苯的催化性能最好。（4）在制备纳米管的过程中，加入不同含量的FeCl3•6H2O，在110℃条件下反应10h，制得的产物均为纳米管，其Fe含量1.0%时对甲苯的催化性能最好。同时原位合成的Fe-MnO2纳米催化剂较浸渍法和超声法制备的Fe-MnO2催化剂对甲苯的催化性能好。（5）原位合成的Mn0.95Ce0.05Ox，Mn0.9Ce0.1Ox，Mn0.8Ce0.2Ox，Mn0.6Ce0.4Ox复合氧化物，其形貌均为球状，但随着铈含量的增加，其颗粒尺寸先增大后减小，形貌由海胆型转变为球形；其铈含量为20%时对甲苯的降解性能最好。（6）不同硅基载体（SiO2,MCM-41,SBA15）负载3%Fe制备的催化剂加入等离子体体系后，甲苯的降解效率都得到了显著提高，但不同的催化剂对甲苯的降解不尽相同，表现为3%Fe/MCM-41≈3%Fe/SBA-15＞3%Fe/SiO2＞NTP。