尖晶石铁氧体中阳离子分布的量子力学方法研究

尖晶石结构材料作为磁性材料、锂离子电池电极材料、多铁材料、铁电材料、压电材料等引起广泛关注和研究。但其中的阳离子分布问题还有待进一步探讨。本课题组提出在研究化合物中阳离子分布时,必须考虑到阳离子的电离能和阴阳离子间距，并采用量子力学方势垒模型研究了一些钙钛矿结构材料的阳离子分布问题，对尖晶石结构的阳离子分布问题进行了初步探讨。.本项目通过在简单的尖晶石铁氧体中掺杂Fe2+、Co2+、Ni2+等磁性离子和Zn2+、Li+等非磁性离子，制备不同类型的系列尖晶石样品，利用量子力学方势垒模型研究样品中的阳离子分布，以及阳离子分布与样品磁性的关系，并探讨不同类型尖晶石铁氧体磁性的形成机制。. 本项目的意义是把电离能引入化合物离子分布研究，使这个影响化合物物理和化学性质的重要因素引起有关研究人员的重视，推动尖晶石型化合物以及其他类型化合物磁性和结构问题研究的进展。

由于在多个领域具有很好的应用前景，例如磁制冷、微波器件、彩色印刷、高密度磁记录、磁流体等，(A)[B]2O4型尖晶石结构材料引起广泛关注. 尽管尖晶石铁氧体MFe2O4 (M = Fe, Co, Ni, Cu)的磁结构可以用超交换和双交换作用模型解释，但是关于Ti、Cr、Mn掺杂尖晶石铁氧体的离子分布问题的报道存在很大矛盾。因此，尖晶石铁氧体的阳离子分布问题还有待进一步探讨. 在本项目中，制备了多个系列的Ti、Cr、Mn掺杂尖晶石铁氧体，并对其晶体结构和磁性进行了表征. 利用本课题组稍早提出的量子力学方势垒模型拟合样品在10K温度下的磁矩随掺杂量的变化，定量估算出样品中阳离子在(A)、[B]的分布. 在研究过程中，我们提出了一个关于磁性氧化物中磁有序的O2p巡游电子模型. 这个模型基于以下三点：(1) 考虑到样品中存在一部分O1-离子, 在O1-离子外层电子轨道存在O2p空穴. 因此O2-离子外层轨道的2p电子就有一定的几率以阳离子为媒介跳跃到相邻O1-离子的2p空穴上, 并保持自旋方向不变. (2) 一个O2-离子外层轨道自旋方向相反的两个2p 电子分别成为磁性氧化物中两个磁性子晶格的巡游电子. (3) 在一个子晶格中, O2p巡游电子在运动过程中自旋的方向保持不变, 导致3d电子数目nd4的3d 过渡族金属离子(Mn3+以及二、三价的Ti、Cr等) 必须与nd5的3d 过渡族金属离子(Mn2+以及二、三价的Fe、Co、Ni、Cu等)磁矩反铁磁耦合，这是因为受到洪特定则限制，3d 过渡族金属的3d 壳层最多只能容纳5个自旋方向相同的电子. 应用这个新的模型不仅可以解释Co、Ni、Cu掺杂尖晶石铁氧体的磁有序，还成功解释了困扰磁学界多年的Ti、Cr、Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁有序和阳离子分布问题，并对典型钙钛矿结构锰氧化物的磁有序给出了全新的解释. 所以，这个O2p巡游电子模型有望替代传统的超交换和双交换模型用于解释磁性氧化物的磁结构.