水热原位金属/羧酸反应：配合物的形成、结构及其性质

水热原位金属/配体合成，采用的是配体前体而不是通常的配体本身与金属盐（或氧化物）反应合成目标配合物，因此简化了合成的步骤。它不仅可以获得新颖的功能配合物，还可能为某些通过传统的合成方法难以获得的有机配体提供合成的捷径，成为联系有机合成化学和配位化学的纽带。因此，研究水热原位金属/配体反应和阐明反应机理对于发现新的反应和制备新的化合物都有着重要意义。.本项目以实验和计算化学方法相结合，着重研究水热原位金属/羧酸反应中金属离子的氧化还原和羧酸配体的变化，包括羧基的取代、脱羧或加羧反应，配体的偶联以及C-C键断裂转变成草酸根等反应。揭示这类反应的本质及其规律性，确定配合物的形成机理。同时，测定相应配合物的结构、磁性和/或发光性质，探讨构效关系。本项目对设计和控制合成功能配合物有重要意义，对发现和认识新反应有推动作用。

本项目利用水(溶剂)热原位配体合成方法，得到了44个结构新颖的配合物，并对其进行了单晶X-射线衍射等结构表征。根据量子化学理论计算的结果，选择羧基具有反应活性的芳香多羧酸，与不同的金属盐或氧化物，在不同的反应体系中，得到了结构新颖、功能独特的3d,4f, 3d-4f, 4d-4f配合物。尤其是通过异金属组合，降低了水分子配位的机会，利用红绿蓝三基色的原理，选择本身发射蓝光的配体，在得到了同构的镧系配合物的基础上，通过适当掺杂稀土离子镧、铕、铽，得到了白光发射，而且实验还证明，选择不同的激发光波长，可以得到发光从黄到白可调的颜色。这是首次报道利用同构的含稀土离子的MOF进行掺杂，得到白光发射。这种掺杂方法可以大大简化白色发光二极管器件的制作过程，并可以提高发光的均一性，为发挥我国稀土资源丰富的优势，促进白色发光二级管的发展提供了实验依据。我们利用金属盐、醛、胺的一锅原位反应，得到了酰胺、希夫碱、含氮杂环的大环配合物，发现了一系列常规方法难以得到的新化合物，而其生成机理还在利用理论化学方法计算中。我们的实验证明，希夫碱系列化合物在对金属离子的荧光传感、细胞成像方面具有潜在的应用前景。研究成果发表在 Inorg.Chem.(1篇),Chem.Asian J.(1篇),CrystEngComm(2篇),Dalton Trans.(2篇)等学术刊物。