质子导体高分子保护碳纳米管载Pt催化剂合成及稳定机制

传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化剂为Pt/C催化剂，但其中的Pt通常会在燃料电池工况下发生溶解、迁移和团聚，而且载体碳也易遭受电化学腐蚀，从而加速Pt的团聚，致使催化剂稳定性降低；碳纳米管（CNT）具有优异的物理、化学稳定性，但石墨化结构使其表面光滑且缺乏活性位，难以为Pt提供均匀的形核质点，而且还会降低与Pt的结合力。为此，申请人提出了一种经质子导体高分子保护的Pt催化剂及制备方法，即采用全氟磺酸导质子高分子为保护剂，合成稳定的纳米Pt胶体，然后将其载于CNT表面，获得质子导体保护的Pt/CNT催化剂。引入质子导体保护剂可增加催化层三相反应界面，提高催化剂催化效率；更重要的是，可增大Pt颗粒的位阻以及与载体的结合力，增大Pt团聚阻力，而且，还可能在一定程度上抑制Pt的溶解，从而提高催化剂稳定性。因此,本项目将该新型催化剂的合成工艺进行优化，并对合成催化剂的稳定机制进行深入研究。

当前，要解决质子交换膜燃料电池催化剂催化活性低与稳定性差的问题，首先需要解决纳米金属催化剂在稳定的、化学惰性的纳米石墨碳（碳纳米管、石墨烯等）和纳米导电陶瓷等担体表面的均匀担载和锚固问题。为此，项目执行人创新性地提出通过引入质子或电子导体高分子聚合物稳定化剂（全氟磺酸、聚苯胺等），合成具有高催化活性和耐久性特性的新型功能聚合物稳定化催化剂的研究思路。引入的功能聚合物既可以修饰纳米活性金属粒子，同时也可以修饰担体。通过采用聚合物稳定化的先进策略，在不同担体表面均获得粒径小且分布均匀的活性金属纳米粒子，催化剂的稳定性也得到了极大的提高，顺利地完成了本项目的各项研究内容：1）较好地解决了催化剂金属（Pt）纳米粒子在碳黑及化学惰性的碳纳米管、石墨烯、纳米陶瓷等材料表面的均匀性分散与沉积问题。活性金属（如Pt）粒子平均粒径2-3 nm且分布非常均匀，增加了催化剂的电化学活性面积和氧还原反应（ORR）活性，从而改善了催化剂的催化性能。2）通过聚合物的稳定化作用，金属-担体间作用及担体对活性金属的锚固作用得到增强，而且活性金属表面聚合物的存在也增大了纳米金属粒子在担体表面的位移与团聚的阻力，催化剂的寿命得到大的改善：纳米碳（纳米碳球、碳纳米管、石墨烯等）、导电陶瓷载Pt催化剂的循环寿命平均提高3倍以上，其中石墨烯载Pt催化剂提高达7.5倍以上。3）由于质子导体全氟磺酸（PFSA）可提供质子通道，在催化反应中增加更多的三相反应界面(TPB)，显著地改善催化剂的性能；同时，项目执行人还发现了这种新型催化剂具有抗CO中毒的作用，并提出了PFSA中水合离子对CO的氧化机理。4）基于聚合物稳定化的研究机理，申请人进一步拓展研究了纳米碳（如石墨燃、碳纳米管）担体表面O/C比、磺化处理、氮掺杂对活性金属催化性能及电化学稳定性的影响，取得了一些非常有意义的研究成果。