金属卟啉纳米功能配位聚合物的合成及催化活性调控

以含金属卟啉的多功能复合配体作为基本构筑单元桥联过渡金属离子合成结构新颖、具有纳米孔道的MOFs。研究它们在非均相催化中的应用，特别是引进氨基酸等手性辅助配体控制合成均一手性MOFs，研究其非均相不对称催化活性、模拟生物酶催化活性。该类催化剂具有结构清晰、高度均一、催化活性中心密度高、反应位点明确及可调控的特点，可以结合纳米孔道效应提高化合物的催化活性，防止催化剂自反应、提高催化剂热稳定性等。以金属卟啉构建MOFs多孔材料，不仅能通过改变配体、金属离子、官能团、合成条件等调节功能MOFs的结构和性质，还能通过研究其构效关系，指导非均相催化研究。预计最后可设计合成一系列结构新颖、具有较高非均相催化活性的MOFs催化剂，得到数个具有不对称催化活性以及可以活化CO2、CO、N2等小分子的催化剂，在SCI高影响因子的国外期刊上发表12篇以上研究论文，申请2~5个专利。

本项目旨在设计合成金属卟啉、金属-N-杂环卡宾复合配体，用以桥联金属离子组装多孔金属-有机框架材料，并进一步研究其仿生催化活性。新型仿生催化材料集结了金属-有机框架材料的几何刚性、化学功能性、多孔性和微观结构可调控性，金属卟啉、金属-N-杂环卡宾化合物的仿生催化特性。新型仿生催化剂通过固定金属离子位于孔道中心并裸露于孔道中，结合纳米孔道效应提高催化活性，防止催化剂自反应，提高催化剂稳定性，进而活化有机小分子，具有非常重要的科学研究意义与实际价值。我们首先选择具有催化活性的小分子如N-杂环卡宾以及金属卟啉等作为基本结构单元，合成了一系列同时含有催化活性官能团以及可以桥联金属离子官能团的多功能复合配体。我们通过溶剂热、普通溶液、扩散等方法，合成并表征了一系列结构新颖的化合物。实验结果表明，该类催化剂具有结构清晰、催化活性中心密度高、高度均一、催化活性高、催化剂稳定以及可循环重复使用、反应位点明确以及可调控等特点。以金属卟啉和金属-N-杂环卡宾复合配体构建MOFs多孔材料，不仅能通过改变配体、金属离子、官能团、合成条件等调节功能MOFs的结构和性质，还能通过研究其构效关系，指导非均相催化研究。很多多孔仿生材料表现出了优于对应均相催化剂的催化活性、选择性和稳定性。通过三年的研究工作，本项目所取得的研究成果超过了预期目标，取得了一系列突破性进展，已经达到了国际领先水平。在J. Am. Chem. Soc. 等国际著名期刊发表了研究论文22篇，一篇Acc. Chem. Res.论文正在修改稿件过程中，撰写了三章专著，申请了两个中国发明专利，培养了七名博士生和六名硕士生。