硒化银材料的掺杂改性及磁电阻效应微观机理研究

课题拟利用化学掺杂的方法对硒化银（Ag2Se）半导体材料进行改性，以提高其磁电阻MR、半导体本征化温度和降低临界磁场，解决自掺杂硒化银(Ag2+δSe)材料在线性正磁电阻效应实用化面临的主要障碍。理论上，建立掺杂材料（自掺杂、同族、异族及过渡族原子掺杂）的第一性原理的理论模型，利用密度泛函的方法构建材料的微观图像，以获取在不同组分和物理条件下,材料的电子能带结构、带隙及自旋极化的细节，揭示能带结构与磁电阻效应的关联；配合掺杂与表征，优选合适元素和剂量，不断改进理论模型，建立起与实验数据大体吻合的微观模型。试探判明该材料体系是否为零带隙材料，进而寻找获得新的零带隙（GS）和自旋无带隙（SGS）材料的新途径。本项目的研究成果将有助于硒化银系列材料迈向实用化，必将进一步深化材料的微观机理的认识。

自掺杂的硒化银(Ag2+δSe，δ为过量或者不足银含量)展示大的线性正磁电阻效应(MR)，在强磁场探测器等具有领域潜在的应用前景。然而，一方面，该类材料在应用过程中存在瓶颈，另外，在MR效应机理研究方面，一个基于微观图像的基础结构模型尚未建立。鉴于此，我们提出了本项目，取得了一些成果，并有所突破：.1、本项目首要的突破是摈弃了高成本的高温熔融法，尝试了一种简捷的制备方法——溶剂热法，在低温下成功制备了各类元素掺杂的单相的Ag-X-Se固溶体，包括自掺杂、过渡族元素掺杂及其它元素掺杂。该制备方法解决了本项目的一大技术难点，且所制备的多晶达到了指标要求。.2、本项目主要实验成果是通过化学掺杂，从不同方面有效地解决了Ag2+δSe材料实用化面临的障碍，并获得了各掺杂元素的最佳含量：对自掺杂的Ag2＋δSe多晶，最佳δ为0.215，且以硼氢化钾作为催化剂制备的晶体，其横向MR效应(TMR)是未加催化剂晶体的一个数量级。AgInSe2-Ag2+δSe复合材料中AgInSe2的最佳含量为0.1， Ag-Co-Se单相材料中Co的最优剂量x为0.1。室温光带隙的计算结果证实了掺杂改性的单相在低温下均会出现零能隙。.3、本项目主要理论成果是直接采用实测的晶胞常数，晶型等，利用第一性原理获得了材料的微观图像：掺杂元素在Ag2Se母体中引入了杂质能级，改变了杂质及本征载流子浓度，故MR变化；在零能隙情况下，材料体现出了线性色散关系。对于过渡元素如Co掺杂的材料，Co替代AgII位，能隙减小，材料绝缘性能更明显，且Co与周边的硒原子形成八面体，呈现高自旋态，并且同层Co体现为铁磁作用，不同层的Co体现反铁磁性。.4、对于两相复合晶体，建立了电阻网络模型，揭示了改性的机理：由于两相材料电导率、迁移率的差异，导致晶体的电导率增及本征载流子浓度发生变化，从而改变MR效应。.5、本项目最大的特色是制备了单相的过渡元素掺杂的Ag-X-Se，也是突破之一。Ag-X-Se不仅展示了低温铁磁性及巨大的MR效应，而且体现了拓扑特性，该结果有助于开拓更多的自旋零带隙材料。在我们的论文发表前(见研究成果[1])，国际上尚无相关报道。. 实验协调理论研究，我们获得了改性规律及改性的机理，有助于硒化银系列材料迈向实用化及深化对其微观机理的认识。