食用油不饱和结构氧化过程自由基引发与顺反异构化关系研究

Trans fatty acid (TFAs) create deleterious effects; thus their existence in humans is a great health concern. TFAs can be obtained through diet. They can be formed endogenously by free radical-induced cis to trans isomerization during edible oil oxidation when storage and processing. In order to investigate the relationship between mechanism of free radical generation and cis-trans isomerization during edible oil oxidation, the project will take different fatty acid edible oils as raw materials, and collect Infrared spectra using Fourier transform Infrared (FTIR) spectrometer basing on polyethylene films. The hydroperoxidation, cis and trans double bonds absorption changes in the FTIR spectra will be analyzed in the oxidation process. The oxidative products will be determined during different storages by GC-MS, HPLC, and NMR technique to explain free radical changing and isomerization,　hydroperoxides formation and decomposition　patterns and the　formation mechanisms of trans fatty acids. The free radicals in edible oil oxidation　induced changes mechanism and transmission will be known. Free radical composition, species and intensity change, the relationship between free radical intensity and geometrical isomers and conjugated dienes, free radical induced mechanism and route of isomerization will be revealed basing on this relationship; The relationship between free radical induced and cis-trans isomerization during edible oil oxidation will be revealed at different storages and processing. The projects will enrich edible oils anti-oxidation theories.

反式脂肪酸（TFAs）通过膳食危害人体健康备受关注，特别在食用油贮藏和加工中自由基引发氧化易产生TFAs。然而对这氧化过程及其产物变化规律研究尚不够深入。本项目拟以不同脂肪酸类型的食用油为材料，利用已构建基于涂膜法傅里叶变换红外光谱技术，采集不同氧化过程食用油的红外光谱，分析食用油在氢过氧化物和顺式双键等特征吸收区域的变化规律，利用电子自旋共振技术测定食用油氧化过程自由基变化，通过GC-MS、HPLC和NMR等手段监测和顺反异构化产物以及最终产物。掌握食用油氧化过程自由基引发和传递变化，自由基结构、种类和强度变化，自由基强度与几何异构体和共轭异构体含量变化，通过几何异构体和共轭异构体含量变化推断体系中自由基引发和异构化路径；研究不同食用油不饱和链结构双键位移和反式构型形成规律，明确食用油的氧化自由基与异构化关系，揭示食用油在氧化过程TFAs形成规律。为丰富食用油抗氧化理论提供支撑。

食用油贮藏中自由基引发氧化易产生反式脂肪酸，以不同脂肪酸和食用油为材料，利用电子自旋共振技术（EPR）探究其氧化过程自由基变化，并结合通过FTIR、GC-MS和NMR等手段监测顺反异构化产物以及最终产物变化，阐明研究食用油不饱和链结构双键位移和反式构型形成规律，明确食用油的氧化自由基与异构化关系。室温条件下，油酸和亚油酸的自动氧化主要生成4种自由基，分别为烷基自由基（R·）、烷氧自由基（RO·）、烷过氧自由基（ROO·）和未知碳中心自由基（DMPO-X），且其自由基总量处于一定的波动状态。而在相同的检测条件下，亚麻酸中的自由基主要是由R•构成的，且不饱和程度越高的脂肪酸其生成R•的比例越高。亚麻籽油和花生油在室温氧化时主要产生4种自由基，其含量排序为：DMPO-X>RO•>R•>ROO•；葵花籽油中各自由基含量排序为：RO•>DMPO-X>R•>ROO•；油茶籽油中的自由基主要是RO•，DMPO-X次之，ROO•的量最少。抗氧化剂和促氧剂会明显抑制和促进不饱和脂肪酸和食用油自由基的形成；自由基含量与油脂氧化速率成正比，明确了食用油氧化过程中自由基引发和传递机制；油脂体系自由基产生加速其氧化进程，抑制自由基产生是延缓油脂氧化重要手段；不饱和程度越高的油脂越易形成反式构型，与R•自由基直接相关，其最终氧化产物反式挥发性产物也越多，揭示了食用油自由基产生与反式构型的关系。利用FTIR光谱技术结合反式双键（TDBs）、羧基（ROOH）键、羰基（C=O）键及碳链骨架（CCSs）对不同油脂室温氧化过程的动力学模型进行研究。花生油、大豆油和亚麻籽油中ROOH键的光谱吸光度变化符合一级反应动力学，菜籽油中的吸光度变化符合零级反应动力学；4种油的C=O键和CCS吸光度变化均符合一级反应动力学；TDBs在花生油、大豆油和亚麻籽油中的吸光度变化符合零级反应动力学；反应动力学的回归方程具有很好的拟合度。利用食用油氧化过程特征变化构建了氧化指标和鉴别测定方法，为项目成果进一步应用打下良好的基础。