过渡金属催化氢转移反应的机理研究和精密控制

The transition metal catalyzed hydrogen transfer is often used as an effective method to construct various organic functional molecules. However, the mechanisms of hydrogen transfer reactions are not fully clarified, which is becoming an obstacle for researchers to figure out the hydrogen transfer reaction process thoroughly, and the designing and developing efficient catalytic systems for hydrogen transfer reactions is also limited. On the basis of the extensive literature survey and preliminary studies, this proposal is going to reveal the catalytic mechanism of hydrogen transfer reactions by sub-step controlling the reaction and isotope labeling to capture the intermediates and using special compounds to stabilize and separate the reaction intermediates. The structures of the reaction intermediates are characterized by NMR analysis and X-ray single crystal diffraction, and the chemical properties studies for them are carried out to reveal the real process of the reactions. Thus, further research will be conducted to achieve the precise control of the chemoselectivity, regioselectivity and stereoselectivity in the three kinds of typical transfer hydrogen reactions by modulation of catalytic system and reaction conditions and to explore their catalytic application systematically. Implementation of this project, a general method for the mechanism studies of transition metal catalyzed hydrogen transfer reactions will be provided and a series of efficient and affordable green catalytic systems for preparation of organic functional molecules will be developed. Hence, this proposal has important scientific value and practical significance.

过渡金属催化氢转移反应是合成各类有机化合物的非常有效的手段。但绝大数过渡金属催化氢转移反应机理尚不清楚,由此阻碍了对氢转移反应历程的理解,并制约了高效的氢转移反应催化体系的设计和开发。针对此问题，在大量文献调查和前期研究的基础上，本项目通过分步控制反应和同位素标记法捕捉中间体，在催化体系中添加特定化合物以稳定和分离反应中间体，采用核磁和单晶衍射鉴定其结构并对其物理、化学性质进行研究，从而揭示过渡金属催化氢转移反应的机理。通过调变催化体系和反应条件实现对反应的精密控制。在此基础上，设计和开发系列过渡金属催化氢转移反应体系，并系统研究其在三种主要类型氢转移反应中的催化应用，实现对氢转移反应的化学、区域与立体选择性的精密控制。本项目的实施将建立过渡金属催化机理研究的通用方法，为过渡金属催化氢转移反应体系的设计及开发提供新思路，具有重要的科学价值和现实意义。

过渡金属催化氢转移反应是合成各类有机化合物的非常有效的手段。但绝大数过渡金属催化氢转移反应机理尚不清楚,由此阻碍了对氢转移反应历程的理解,并制约了高效的氢转移反应催化体系的设计和开发。本项目主要围绕过渡金属催化氢转移反应，按照既定研究计划推进研究工作。通过四年的研究工作，开发了系列过渡金属催化P-H化合物参与的氢转移反应，通过对反应的精密控制，实现了高化学、区域和立体选择性地合成多种有机磷化合物，建立了几种有机磷化合物绿色、高效、简易的合成新思路、新方法，利用多种表征手段对反应机理进行了研究，建立过渡金属催化机理研究的通用方法，为过渡金属催化氢转移反应体系的设计及开发提供新思路。本项目超额完成了拟定的任务目标，在国际知名刊物J. Am. Chem. Soc.、Org. Lett.、Chem. Commun.、Adv. Synth. Catal.、J. Org. Chem.、Organometallics、Dalton Trans.、RSC Advance、Org. Biomol. Chem.等上发表了26篇SCI学术研究论文，其中含高水平国际期刊（SCI Q1）论文11篇；已经申请中国发明专利6件。此外，在过渡金属催化氢转移反应的研究基础上，还开发了过渡金属催化C-Z/P-H或C-Z/C-H交叉偶联构建有机磷化合物或双芳基甲烷类化合物的新方法。以上研究成果为有机磷化合物的合成提供了新的思路，对我国磷化学、化工的可持续发展提供了理论依据和实验支持。