低介电超支化环氧材料的可控制备及结构与性能关系的研究

增加材料中的自由体积可有效地降低材料的介电常数。以制备高性能低介电超支化环氧材料为目的，通过对超支化环氧分子结构设计和合成、对固化剂分子结构的选择和固化条件的控制，制备具有可控纳米自由体积的低介电环氧材料。通过对固化过程中和固化后材料介电松弛研究，揭示固化过程中介电常数随反应进行的变化规律。进一步通过对松弛图谱的分析得到松弛参数（如特征松弛时间、松弛的强度和表观活化能等）随反应进行的变化规律。固化中材料的介电常数由于受到交联度和自由体积的竞争作用，由此提出了其介电常数的极小值并不对应着（完全固化后的）最大的交联度，而是对应着一个（小于最大交联度的）"临界交联度"的新观点。通过对固化后材料介电性能和结构参数（例如自由体积分数和交联度）的测定，建立介电常数与材料结构参数之间的定量关系。通过以上研究，为低介电超支化环氧材料的制备提供指导。

本项目主要是通过对超支化环氧分子的设计、合成和对固化剂结构及固化条件的控制，制备具有可控纳米自由体积的高性能环氧材料，并通过力学和介电松弛研究，建立介电性能与材料结构间的关系。经过4年的研究，在超支化环氧分子的可控制备，超支化环氧分子的流变和荧光性能方面和制备低介电和高强高韧环氧都取得了重要进展。主要成果分述如下：（1）在可控制备方面，发现利用单体上不同端基间的竞争反应可制备出分子量和分子量分布可控的超支化分子，为超支化分子的可控聚合提供了新思路。（2）首次发现PAMAM之外的两种不含发光基团的强荧光超支化分子，并对其独特的发光机理进行阐述。（3）研究超支化分子结构和分子量对其流变性能、玻璃化转变温度和相容性的影响，并首次发现超支化分子的流变主曲线在低频区会呈现出额外的平台区。（4）低介电研究方面发现，在线型环氧体系中引入超支化环氧可增加总自由体积分数并进而降低介电常数。要避免相分离和保持力学性能就必须控制超支化环氧的分子量和骨架结构；添加氟端基超支化分子尽管会形成相分离结构，但仍有效降低材料的介电常数。通过对分子量和结构的优化，所得其介电和力学性能都有大幅提生。（5）在线型环氧体系中添加含有工程塑料片段且分子量合适的超支化环氧，可以同时提高材料的Tg、强度、断裂伸长率和韧性，更对其特殊的增韧机理提出了几种新解释。根据提出的新增韧理论，我们合成了一种新型四官能环氧，并通过和E51复配制备出了高耐热高强高韧环氧，有望用于下一代的航空和航天结构材料中。（6）此外还研究了超支化环氧在固化中的动力学特点，观察到了特殊的凝胶加速现象。（7）最后，为了更方便地制备超支化环氧，我们还研究了均聚环氧体系的固化过程，并通过超支化环氧和E51的复配首次制备了高Tg均聚环氧材料。