碱性直接二甲醚燃料电池电催化机理及新型阳极催化剂研究

The direct dimethyl ether fuel cell (DDFC) is a kind of promising direct oxidation fuel cell which is better than the proton exchange membrane fuel cell and direct methanol fuel cell in some ways. This project will carry out research with the aim of solving the low activity and high cost of anode catalysts for direct dimethyl ether fuel cells in acidic media. The electrocatalytic performances of platinum-based catalysts with different morphologies and components for dimethyl ether (DME) will be studied in alkaline media. The mechanism for DME electrooxidation in alkaline media will be discussed in detail with the help of in situ FTIR and in situ mass spectrometry. Furthermore, the electrooxidation of DME on non-precious nanocatalysts will also be performed in alkaline system. Graphene-layered double hydroxides (Gr-LDH) composite materials will be designed and synthesized as a novel support for catalysts in alkaline media. The combination between Gr and LDH, the promoting effect of Gr-LDH with different catalysts for DME electrooxidation will be researched. The relationship between the electrocatalytic performances and the catalysts’ structure and components will be clarified on the basis of these research, which will provide theoretical guidance for the development of high activity, long stability and low cost anode catalysts for DDFC. This project will promote the commercialization of DDFC, deepen the understanding of electrocatalytic oxidation of small organic molecules and will have important significance to the development of the electrode kinetics theory.

直接二甲醚燃料电池（DDFC）是一种很有潜力的直接氧化型燃料电池，在某些方面优于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。本项目从解决酸性直接二甲醚燃料电池阳极催化剂活性低、成本高的问题入手，开展碱性二甲醚体系的相关基础研究。考察不同形貌和组分Pt基催化剂在碱性体系中对二甲醚的电催化性能，结合原位红外、原位质谱技术探讨碱性体系中二甲醚电催化氧化机理，并对反应中间产物及动力学进行解析；进一步研究碱性体系中非铂催化剂对二甲醚的电催化性能；设计合成石墨烯-水滑石层状复合材料为新型催化剂载体，研究该载体与不同金属之间的相互作用及其对二甲醚电催化氧化的促进作用；阐明碱性体系中二甲醚电氧化与催化剂结构和组分的依存关系，为高活性高稳定性低成本的直接二甲醚燃料电池催化剂的制备提供指导。本项目的开展将促进DDFC 的商业化进程，还将加深人们对有机小分子电催化氧化反应的认识，对电极过程动力学理论的发展有重要意义。

低铂及非铂催化剂是燃料电池商业化进程中关键技术问题。本项目旨在解决、酸性直接二甲醚燃料电池催化剂活性低、成本高的问题，设计合成了适用于碱性体系二甲醚电化学氧化的低铂、非铂催化剂，并考察了不同催化剂的电催化性能，对比甲醇体系，对二甲醚电催化氧化进行了系统的研究，初步提出了二甲醚电催化氧化机理。项目首先采用自组装还原法合成石墨烯-层状双金属氢氧化物复合材料(Gr-LDH)，制备石墨烯基负载型高分散纳米Pt催化剂(Pt/Gr-LDH)，并通过对催化剂的晶体结构、组分、形貌进行表征，优化了其对二甲醚和甲醇的电催化性能。分别采用XC-72碳黑和氧化石墨(GO)作为碳载体，成功制备了若干不同组分的核壳结构低铂催化剂和不同比例的三元合金催化剂Ru@PtxPdy/C，研究发现拥有Pd的微量修饰的Ru@Pt5Pd1/C对甲醇和二甲醚中具有最佳电催化活性，拥有最高的电流密度。表明核壳结构中Pd的微量存在有利于三元核壳金属催化剂的电催化性能的提高，并且具有最佳抗毒化能力。合成了Pd修饰TiO2@Pt/ Gr核壳结构催化剂，分别考察了制备方法及催化剂中TiO2的含量和铂载量对催化剂的电催化性能的影响，研究发现光催化辅助还原法制备的Pd-TiO2@Pt/ Gr -50%催化剂对甲醇和二甲醚有较高的电催化活性。进一步合成了一系列非铂Pd/C、PdNi/Gr和Ni/Gr等系列非铂催化剂，发现以活性炭为载体的催化剂对二甲醚的催化活性明显高于石墨烯载体，且Pd含量越高，催化剂对二甲醚的催化活性越大。本项目研究中也针对金属有机框架材料（MOFs）衍生非贵金属催化剂开展研究，合成了二维超薄MOFs纳米片，进一步对其进行掺杂或热活化处理，得到MOFs衍生的氧还原/氧析出双功能催化剂，通过优化合成条件，所得催化剂在碱性体系中对氧还原的电催化活性优于商业铂碳催化剂，氧析出反应活性优于商业催化剂IrO2。将优化的双功能催化剂用于二次锌空电池，发现其作为正极的锌空电池循环稳定性显著优于Pt/C+IrO2商业催化剂。本项目的研究为高活性高稳定性低成本的直接二甲醚燃料电池催化剂的制备提供理论指导和技术支撑，同时，丰富了电催化研究的相关理论。