基于酸性电解液的碳基无金属氧还原电催化剂的理论与实验研究

Metal-free carbon-based nanomaterials have been quite successful as the electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline electrolyte. But in acidic electrolyte, their performances are rather poor. This problem is tackled by a combined theoretical and experimental study in this project. Firstly, the requirements of the ORR active site in acidic electrolyte is formulated with theoretical calculations, then the obtained theoretical result is materialized with carbon based nanocages, which are easy to reach high doping level and regulated doping configurations. The carbon nanocages are mono- /co-doped with a series of non-metal elements (B, N, P, S, etc.). By carefully regulating the co-doping configurations, the ORR active sites in acidic electrolyte are formed which have special electronic structure and adsorption-desorption properties for ORR intermediates. This project will prove the high performance carbon based metal-free ORR electrocatalysts in acidic electrolyte, the electrocatalysts designing principles at atomic level, and also the methods to regulate the complex co-doping configurations in sp2 carbon.

非金属元素单/共掺杂的碳基无金属氧还原电催化剂在碱性电解液中已经非常成功，但其在酸性电解液中活性很低。而酸性正是现在大力发展的质子交换膜燃料电池的工作条件，急需低成本高性能的阴极催化剂来替换铂基催化剂。本项目将以理论和实验相结合的方式开展研究，通过理论研究获知酸性电解液中高活性的氧还原催化位点的结构性质特征，再以易于掺杂调控的碳纳米笼为材料平台对理论结果进行物质实现。将对碳纳米笼进行一系列非金属元素（硼、氮、磷、硫等）单/共掺杂，通过精细调控掺杂构型，创制出具有特殊电子结构和氧还原中间物种吸、脱附能力的位点，获得在酸性条件下高活性的碳基无金属氧还原电催化剂。本研究还将得到原子分子层次的氧还原电催化剂设计原则，以及在sp2碳基材料中调控生成特定复杂共掺杂构型的手段和方法。

本项目针对碳基氧还原电催化剂在酸性电解液中活性不高的难点问题开展研究。研究内容包括：采用量子化学计算研究多种非金属元素单掺及共掺杂的碳基纳米结构，在考虑电解液pH、电极电势等多种条件的影响下，筛选出有高催化活性的基团结构，并以此为目标进行可控合成，总结出掺杂碳基纳米材料氧还原催化作用机理并由此设计和开发出高活性的新型催化剂。主要研究成果有：1. 明晰了碳基氧还原电催化剂各类掺杂构型的构效关系，发现了硫氮共掺杂高活性结构并通过实验加以验证；统一了理论和实验对于氮掺杂碳中吡啶氮活性的认识，即吡啶氮结构需要经过质子化、邻位碳被氧化接羟基后才能原位生成真正的酸性介质中氧还原活性位点。2.获得了酸性电解液中高活性的无金属碳基氧还原电催化剂：硫氮共掺杂碳管材料（起始电位：851mV vs. RHE）。3. 将碳基氧还原电催化的理论研究从传统的电中性计算氢电极方法推进至更接近实际电化学条件的恒电势方法。项目成果可拓展和深化碳基氧还原催化剂领域的研究，对于促进燃料电池及相关能源转化系统的实用化进程有重要意义。在Adv. Mater./ACS Catal./Nano Energy等刊物发表23标注论文，被Nat. Catal.、Adv. Mater.、JACS等刊物广为引用。在Adv. Mater.撰写了题为 “Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”长篇综述（为该刊2019年最受欢迎10篇论文排名第6），并为戴黎明教授主编的书《Metal-free carbon-based electrocatalysts》撰写专章“Carbon-Based, Metal-Free Catalysts for Electrocatalysis of ORR”，均以本项目的研究结果为主轴进行论述。还以邀请/口讲报告形式在国际会议（2次）和重要国内会议（10余次）介绍项目研究成果。