液/液界面电子转移机理探讨：动力学与分散层效应

Liquid/liquid (L/L) interface electrochemistry is one important branch of interfacial electrochemistry. A long-lasting unresolved question in this field is how to illustrate its electron transfer (ET) mechanism. The popular viewpoint currently is using the classic ET kinetic theory at solid/liquid interface but failed for explaining all the reported experimental results. On the basis of our previous work and obtained new data, we propose that both kinetic and diffuse-layer effect control the ET process and also the ET is strongly dependent on the interfacial structure. In this project, we will demonstrate our viewpoint from the following four aspects: (1) investigation of ion-strength effect, extremely high ion strength in particular on the ET process. Ion strength can prominently affect the interfacial structure, which can distinguish the contribution of kinetics and diffuse-layer effect; (2) introduction of new ET systems based on strong hydrophobic Au nanoclusters that can overcome the insufficient hydrophobicity of traditional organic redox probes; (3) Numerical simulation analysis including the interfacial potential distribution and explanation of the experimental results; (4) Applying the discussed ET mechanism to the soft-interfacial electrocatalysis for developing the ET applied research at L/L interface.

液/液界面电化学是界面电化学的一个重要分支，其电子转移机理一直以来是该领域悬而未决的难题。目前主流的观点是沿用固/液界面电子转移动力学理论，但却无法解释所有报道的实验结果。基于前期的工作和最新的实验数据，我们认为液/液界面电子转移是一个由“动力学和分散层效应”共同控制的过程，并且强烈依赖于界面结构。本项目利用扫描电化学显微镜（SECM）技术，拟从以下四个方面来探讨液/液界面电子转移机理：（1）研究离子强度效应，特别是极高离子强度对经典电子转移体系的影响，区分动力学和分散层效应二者的贡献； （2）引入新型的强疏水金纳米簇界面电子转移体系，克服传统有机相探针分子疏水性不足的问题；（3）数值模拟理论分析，建立界面电势分布，进一步从理论上阐释实验数据；（4）最后，通过对电子转移机理的研究，运用到软界面电催化这一新型的界面电化学体系，拓展液/液界面电子转移应用研究。

液/液界面电荷转移是电化学领域一个重要的分支，在软物质界面分析、传感以及能源存储和转化领域具有重要的应用。项目运行以来，总体进展顺利，达到了预期目标。取得如下进展：（1）在液/液界面电子转移机制研究方面，最终阐明了电子转移机制。其结论为低离子强度下分散层效应占绝对主导，中等离子强度下分散层效应和紧密层动力学效应二者共同控制，只有在超高离子强度下动力学效应占主导作用；（2）在液/液界面离子转移方面：提出了厚有机液膜支撑的双极化液/液界面系统，其电子耦合离子传输机制，解决了传统单极化液/液界面上离子传输测定电位窗的限制难题，成功应用于强亲水性神经递质的传输研究。（3）在液/液界面电荷转移应用研究方面：提出了固态分子膜类液/液界面上的氢离子和锂离子传输，为能源存储领域开辟了新的研究方向。将液/液界面电子转移研究拓展到固/液界面，提出了“可逆加成/断裂链转移聚合”界面修饰方法，提高了DNA检测限。此外，在固/液界面电催化领域，开发了一种无机NiCo2O4纳米线催化剂，实现了有机分子5-羟甲基糠醛的高附加值转化和同时水还原制取氢气。最后，基于液/液界面电荷转移机制，提出了单片层结构全固态离子选择性电极，简化了传统复杂的多片层结构，实现了饮用水和人工模拟海水营养盐的检测分析。