液液界面结构及界面电子转移机理研究

液/液界面电子转移机理探讨主要研究的是相间电势与表观速率常数的依赖关系或者相间电势在液/液界面电子转移中所扮演的角色。受传统习惯的影响，许多液/液界面工作者都认为液/液界面结构及其电势分布情况基本类似于金属/电解质溶液界面。尽管这种看法在结构方面较为合理（结构均由外分散层和内紧密层构成），但是相间电势变化时的情况却截然相反：当相间电势改变时，液/液界面上改变的是背靠背的双分散层的电势降，而内层电势降（驱动力）基本上不变。因此液/液界面电子传输过程不能简单地采用金属/电解质溶液界面理论模型，必须对原有的经典模型进行一定的修改。基于之前的工作基础，我们提出了液/液界面理论的一般表达式,准确地描述了其内外层电势对电子反应速率常数的贡献。

电荷转移（电子转移和离子转移），作为电化学学科最基本的物理化学现象和规律，在物理、化学以及生物过程中发挥重要作用。譬如在生物膜体系，各种电活性的氧化还原酶的电子传输机理，对于这一过程的研究，有助于我们了解生命体系内各种物质代谢，能量传递，和信号传导等等。另外，电子转移也与生产生活息息相关，工业上各种镀层，电化学腐蚀等等，其主要化学过程就是物质间的电子转移，此外，前沿领域的学科，如化学传感、生物活性酶以及物理器件等也加速了电子传递理论的发展。相对电子转移来说，离子转移作为另一类电荷转移现象，对其研究也具有非常重要的意义。一个典型例子是，细胞膜上的Na+，K+离子转移。研究软界面上离子转移过程，对于细胞膜上离子选择上传输机理具有重要的生物意义。尽管经过了几十年的发展，电子转移理论目前已经取得了显著的进步，但是其在实验测定和理论研究上仍然面临着许多困难。对于离子转移，目前在测定一些离子转移吉布斯自由能方面还面临着方法上的困难。此外，液液界面作为一种无缺陷的软界面，在合成和组装纳米材料方面也显示出优势，特别适合于制备大面积的薄膜材料，如薄膜太阳能电池光敏感材料，薄膜催化剂等等，因此拓展软界面上纳米材料合成和组装是一个非常有潜力的方向。.在液液界面电子转移领域，针对长期以来动力学主导的观点，我们提出了热力学主导液液界面电子转移机理，成功解释了实验所报道的四种电子传输模型。我们基于Gouy-Champan模型，提出了液液界面上电子传递表观速率常数与相间电势的关系式，并且提出了一个热力学因子—Frumkin系数。这一系数基本能解释所有的已报道的与第一派观点相违背的实验结果。我们小组提出双极化界面（TPI）的思想，并且建立了一个简单的基于液滴的三电极系统，这个系统可以解决全范围离子在液液界面上的传输过程。进一步我们将双极化界面的概念和装置引入生物分子转移研究，研究了两种强亲水生物分子在液液界面上的直接转移和加速转移行为。采用这种TPI系统，可以非常方便地获得准确的目标物传输电位信息，同时能准确地获得加速常数和耦合的数目。最后，我们从本质上阐释了TPI系统拓展电位窗的原理。 在界面化学理论研究的基础之上，我们开展了界面电化学应用领域的研究。