具有核壳结构和空心结构的导电高分子基复合纳米纤维的可控制备及热电性能研究

Thermoelectric devices including thermoelectric generator and refrigerator have been widely applied in the fields of aviation, aerospace and waste heat power generation. Thermoelectric materials are the key part in thermoelectric devices, which determines the performance of the devices. Conventional inorganic thermoelectric materials have a good electrical conductivity and high Seebeck coefficient, but are difficult to synthesize. Moreover, they are resource-constrained, high cost and difficult to be processed. In this project, we have developed a low-dimensional conducting polymer nanocomposites with a core-sheath or hollow structure for thermoelectric applications. The conversion efficiency could be enhanced by the quantum confinement effect in this kind of composite nanofibers. We would study the effects of natural characteristic,doping effect and the shape, type and distribution of inorganic component in the composite nanofibers to the conductivity and Seebeck coefficient, we would also study the effect of the pore size and the thickness of the conducting polymer nanofibers membrane to the conversion efficiency. It is expecting to prepare a new kind of flexible thermoelectric materials with high electrical conductivity, low thermal conductivity and high Seebeck coefficient.

以温差发电和电制冷为代表的热电器件目前已经被广泛应用于航空、航天以及废热发电等领域。热电器件的核心部分是热电材料，其性能直接决定器件效能的优劣。传统无机热电材料一般具有较好的导电性和高的赛贝克系数，但制备比较困难，而且资源有限、成本高、脆性大、加工困难。在本项目中，我们提出利用导电高分子基复合材料作为热电材料，通过将导电高分子进行核壳结构和空心结构设计，使其低维化。通过二次量子限域效应提高一维复合型导电聚合物的热电转换效率。通过研究核壳型和空心型导电高分子复合纳米纤维的结构、组成等对材料电导率和赛贝克系数的影响，研究复合纳米纤维在特定温度下的固有特性、掺杂行为、纤维中无机纳米组分的形态、种类、分布等对材料电导率和赛贝克系数的影响，研究热电器件中导电高分子纳米纤维膜的孔径大小以及厚度对热电转换效率的影响，制备出一类具有高电导率、低热导率、较高赛贝克系数的柔性热电材料。

本项目实施过程中，将高分子/导电高分子基复合物作为热电材料，通过核壳结构化设计，利用量子限域效应，提高材料的热电转换效率，主要研究材料的种类、结构、组成、分布等因素对其电导率和塞贝克系数的影响。首先将静电纺丝技术与表面聚合方法相结合，制备出聚丙烯腈/聚3,4-乙撑二氧噻吩核壳结构的复合纳米纤维膜材料，该材料的室温电导率为0.0427 S/cm，且热导率较低，有望获得较高的热点优值。通过二次掺杂技术，用对甲苯磺酸对上述复合纤维膜进行掺杂，将其热电性质进行有效提升。通过煅烧技术、表面聚合、自组装方法及化学镀技术等，先后制备了碳纤维/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合纳米纤维膜材料，聚苯胺纳米管，聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米管材料及聚丙烯腈/银复合纳米纤维膜材料，这几类材料的电导率较好，热导率较低，有望成为性质优异的高性能热电材料，目前这几类材料的热电性质测试还在进行中。利用水热方法，制备了碳布/硫化铋复合热电材料，该材料的Seebeck系数为0.5 μV/K，线性较好。另外，还制备了两种三组分复合纳米材料，聚乙烯吡咯烷酮/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸/石墨烯复合纳米纤维膜材料和碳纤维/金/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合纳米纤维膜材料，利用材料间的相互作用及协同效应，材料的功率因数最高能达到0.41μW/K2 ▪ m，有望将热电材料的热电优值提升到一个新高度。