金/氧化物杂化纳米结构可控构筑及活性氧自由基/光生载流子的形成机理与光催化性能研究

The combination of semiconductor nanostructures with noble metal provides an effective way to improve their solar light driven photocatalytic activity. This project will focus on the photocatalytic enhancement of metal oxide nanostructures induced by gold nanoparticles, and aim to optimize the photocatalytic activity by design of gold/metal oxide hybrid nanostructures in the application of typical organic pollutants degradation. In this proposal, we will use electron spin resonance spectroscopy with spin trapping and spin labeling technique to identify the reactive oxygen species (ROS) and reactivity of photo-generated charge carriers in photo-irradiating Au/metal oxide hybrid nanostructures; reveal the enhancement effect of Au nanoparticles on photocatalytic activity of metal oxide nanomaterials; clearly understand the formation mechanism of ROS and photo-induced charges dependent on the surface plasmon resonance and heterogeneous structure in Au/metal oxide hybrid nanostructures; and clarify the interaction between photo-induced charge carriers/ROS and organic pollutant molecules during Au/metal oxide hybrid nanostructures catalyzing the degradation of typical organic pollutants. This project will benefit the understanding of photocatalytic enhancement inherent mechanism of metal/semiconductor hybrid nanostructures induced by Au, and provide scientific evidences for the design of composite nanomaterials and their applications in solar energy photocatalysis.

半导体纳米结构与贵金属的结合成为提高太阳能光催化效率的有效方式之一。 本项目旨在研究金纳米组分对金属氧化物纳米结构光催化过程中活性中间产物的影响作用，通过对金/金属氧化物杂化纳米结构的设计，调控优化其光催化氧化/还原反应活性，用于光催化降解典型有机污染物。项目将采用电子自旋共振技术结合自旋捕获和自旋标记技术考察金/金属氧化物杂化结构在光辐射作用下产生活性氧自由基的种类和光生载流子的反应活性，揭示金组分对半导体纳米结构光催化活性增强作用的内在机理，弄清金/半导体杂化纳米结构光辐射波长和结构依赖的光生载流子和活性氧物种生成规律，阐明金/半导体杂化纳米结构降解典型有机污染物过程中光生载流子和活性氧物种与典型有机污染物分子之间的相互作用规律。项目研究结果将有助于理解贵金属纳米颗粒增强半导体纳米结构光催化性能内在机理，为相关纳米复合材料的设计及其在太阳能光催化领域的应用提供科学依据。

半导体纳米材料光催化是太阳能利用的一种有效方式，在环境治理、有机合成和能源催化等领域具有重要应用前景。深度理解半导体光催化反应机理和有效提高光催化效率仍是该领域最为重要的研究方向。本项目围绕“从光化学活性角度理解半导体光催化反应机理并为改善半导体光催化效率提供技术和理论支持”开展了系列研究工作。首先，我们发展了半导体微纳米结构和金属/半导体杂化纳米结构的合成方法，采用水热（溶剂热）法成功制备了系列形貌和结构确定的金属氧化物和金属硫化物微纳米结构，包括：ZnO、TiO2、Fe2O3、Co3O4、Mn3O4、ZnS、CdS、In2S3、Ag2S、Bi2S3、ZnIn2S4、CdIn2S4、AgInS2等；采用光化学沉积方法制备了系列负载量和金属组分可控的金属/金属氧化物杂化纳米结构（ZnO/Au，TiO2/Au，ZnO/Pd，ZnO/Ag等），以种子调制法制备了壳层物相可控的表面等离子体核壳纳米结构Au@TiO2，初步实现了对金/金属氧化物核壳纳米结构和异质纳米结构的控制合成。其次，为了解决本项目的关键科学问题，基于电子自旋共振波谱自旋捕获和自旋标记技术，我们建立了一套能用于系统测试和鉴别纳米材料光激发产生活性氧物种和光生载流子反应行为的分析方法。利用该方法，从光生活性氧物种和光生载流子产生方面全面阐明了半导体纳米结构光催化反应活性的决定因素和反应机理，特别是揭示了金属纳米组分对金属氧化物光催化活性的增强作用机制（金颗粒的电子富集作用起到主导作用，金的表面等离子体共振效应针对大尺寸金颗粒且在可见光照下主导作用）。结合能带理论解释了半导体纳米材料光生活性氧物种的能力以及金属组分增强金属氧化物光生载流子和光生活性氧物种的规律。重要的是，本项目系统测试和评价了半导体微纳米结构和金属/金属氧化物杂化纳米结构的各种光催化活性（包括：染料分子、无色有机污染物、食品色素降解、抗菌活性和光生物毒性），并发现了光催化应用与光生活性氧物种和光生空穴/电子的密切相关性。这些结果将为光催化机理研究和高效光催化剂的设计提供科学借鉴意义。