具有高聚合度瓜环（n>9）的合成、分离及其超分子自组装研究

The discovery of the helix cucurbit[13-15]urils (Q[13-15]) gives rise to a series of fundamental questions in researches in synthesis and seperation of cucurbit[n]uril, which could become a series of new tasks in cucurbit[n]uril synthesis and seperation, such as how the biggest the cucurbit[n]uril could be, Q[16], Q[17]∙∙∙? How can the missed cucurbit[n]urils, such as Q[9], Q[11], Q[12]∙∙∙ be found? What structure feature of them could have? What characteristics of its supramolecular assemblies could have? It is well known that the helix cucurbit[n]urils are enantiomer, how can they be resoluted？What is the behaviours of these chiral helix Q[n]s when they interact with charil species? How the discovery of the helix cucurbit[n]urils could influence on the current cucurbit[n]uril formation mechanism? Thus, a project with a title of “Synthesis, sepraration of cucurbit[n]urils (n > 9) and their supramolecular assemblies” is proposed to solve these fundamental questions. In this project, we plan to enlarge the systhesis scale to obtain cucurbit[n]uril mixture, from which enough cucurbit[n]uril mixture (n>9) could be isolated, these mixture need to be further separated and resolved by using chromatography, finally, characteristics and supramolecular self-assemblies of these cucurbit[n]urils will be investigated.

自从呈螺旋结构的系列瓜环（tQ[13-15]s）报道以来，引发了我们对瓜环合成与分离研究中一系列基本问题的思考，形成了瓜环合成与分离研究的新课题，如瓜环到底能有多大，Q[16]，Q[17]∙∙∙？如何找到系列瓜环中仍然缺失的瓜环，如Q[9]，Q[11]，Q[12]∙∙∙？这些瓜环的结构特征如何？这些瓜环的超分子自组装特性如何？既然螺旋瓜环是外消旋的，能否将其拆分？其手性识别功能如何？螺旋瓜环的出现对瓜环形成机理的影响？为此，我们提出《具有高聚合度瓜环（n>9）的合成、分离及其超分子自组装研究》项目，并将回答这些基本问题视为项目的研究目标。所以本项目拟解决的关键问题1）瓜环的极限聚合度可能达到多大？2）发生螺旋瓜环的聚合度至少是多少？为能解决这些基本问题，项目申请人拟扩大瓜环合成规模，合成含高聚合度的瓜环混合物，利用层析分离方法分离和拆分出高聚合度瓜环，并对其进行结构表征以及超分子自组装研究

本项目以苷脲为原料，合成分离出三种高聚合度瓜环：十元瓜环（Q[10]）、螺旋十四元瓜环（tQ[14]）和螺旋十五元瓜环（tQ[15]）。利用瓜环外壁作用，构筑了系列具有多孔和可吸附性能的超分子有机框架材料（SOF）和超分子金属有机框架材料（MOF），例如：Q[10]在盐酸条件下形成的组装体负载8-羟基喹啉和萘后均可作为吡啶气体的指示剂，在硝酸条件下形成的组装体负载氧氟沙星后实现对苯、乙醇和四氢呋喃气体的识别；Q[10]在Cd2+、Zn2+和Nd3+的诱导下合成了金属有机框架材料，将其负载特殊的荧光客体分子能够制备荧光材料可实现对甲醛、吡啶等气体进行高效吸附。通过主客体作用，构筑Q[10]与盐酸小檗碱、质子化吖啶形成的超分子荧光探针体系，可实现农药分子三环唑和多果定的检测。设计、合成同时含有联吡啶基、脂肪族丁基和芳香萘基分子1-丁基-1'-（萘-2-基甲基）-4,4'-联吡啶溴化物（BNB），BNB的萘基部分在八元瓜环（Q[8]）空腔中通过π-π堆叠的方式进行排列，而BNB烷基链部分可以进入tQ[14]的空腔，tQ[14]与Q[8]作为一个“分子手铐”将BNB分子连接，从而构建了线性超分子聚合物。设计、合成蒽类衍生物客体分子（APy），tQ[15]和Q[10]可以视作为连接APy分子的“分子手铐”，通过协同作用方式构筑一种具有聚集诱导发光（AIE）性质的线性超分子聚合物作为能量供体，通过添加罗丹明B（RB）作为能量受体，在水溶液中制造了一个高效的人工光收集系统，可用于HeLa细胞的成像。此外，合成了蒽衍生物（ADPy），tQ[14]的添加导致ADPy通过超分子自组装聚集形成球形超分子聚合物（tQ[14]@ADPy），表现出聚集诱导的荧光增强，成为一个突出的能量供体，而疏水性荧光染料NiR和RB作为受体，分别负载到tQ[14]@ADPy中，构建了两种能够在水环境中实现高效能量传递的人工捕获系统（tQ[14]@ADPy-NiR、tQ[14]@ADPy-RB），这两种光捕获系统不仅显示出长的荧光寿命和高的荧光量子产率，而且显示出非常高的天线效应和高的供体/受体比率。