具有荧光信号特征瓜环超分子自组装及其轮烷分子的合成研究

Fluorescent molecular rotaxane has been attracted increasing attention because of its high sensitivity, selectivity and simple application in supramolecular chemistry. From a structural viewpoint, cucurbit[n]urils are ideal scaffolds for construction of molecular rotaxanes.However, there are few reports on fluorescent molecular rotaxanes derived from cucurbit[n]urils. The major challenge in the discovery of these rotaxanes is the lack of suitable axle and stopper molecules for such macrocyclic hosts. In this project, cucurbit[n]urils (n =6, 7, 8, 14) will be selected as the host molecules, and a series of axle and stopper guests which appearing with optical properties will be designed and synthesized. Molecular rotaxanes will be constructed based on click chemistry, which can be catalyzed through the cavity of cucurbit[6]uril or Cu(I) ions. Various analysis methods such as fluorescence emission spectra and X-ray diffraction will be adopted to indentify the structures and properties of the related molecular rotaxanes. We expect that the design strategies and the optical properties of present system should be of interest to the multidisciplinary fields of molecular machines and switches, and will help to extend applications of cucurbit[n]urils for mechanically interlocked molecules.

荧光分子轮烷由于其具有高灵敏性，操作简单，易实现可视化等优点而备受青睐且正逐渐成为一个新兴的研究热点。从结构特点看，瓜环是一类理想的构筑荧光分子轮烷的主体分子。本申请项目拟以六、七、八及铰接十四元瓜环为主体研究对象，通过设计、合成系列具有光学性能的线性轴材客体分子及封端基团，以瓜环空腔或铜(I)催化的点击化学环加成为连接手段，构筑系列瓜环轮烷超分子体系，并通过各种测试方法考察它们的分子运动状态及影响因素并由此引起的荧光信号变化。为丰富和发展在分子尺度上控制构筑组装体单元如分子机器、分子开关等功能性材料提供实验模型与理论依据。

在本项目的资助下，研究组针对瓜环超分子体系中具有荧光信号的轮烷及类轮烷自组装这一科学问题展开了以下几个方面的工作： 1）以4，4-联吡啶为母体合成了简单且有效的轴线分子模型，并探索了瓜环轮烷的可控合成；2）利用八元瓜环与苯撑乙烯衍生物形成的类轮烷自组装结构，在水溶液中简单、有效、低成本地构筑了包括白色荧光在内且对pH敏感的多色荧光材料；3）在瓜环主客体类轮烷研究过程中，合作提出了瓜环配位聚合物中的“蜂巢效应”理论及瓜环“外壁作用”新概念，发展了弱化学力驱动大环配位自组装聚合物的新方法；4）在六元瓜环与己二胺形成类轮烷结构的基础上，首次利用瓜环“外壁作用”合成了非共价键构筑的超分子三维聚合物索烃。截至目前，研究组基本完成了相关研究内容, 发现和报道了一类新型的具有可调控多色荧光信号的分子类轮烷并研究了其相关影响因素，实现了预期研究目标。研究成果为分子尺度上的分子机器、分子开关等功能性材料及应用提供了实验模型与理论依据。项目执行期间发表高水平SCI学术论文6篇，其中包括： J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Chem. Eur. J.（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇, ESI高被引论文），Anal. Chem. （1篇)，Chem. Soc. Rev.（1篇，ESI高被引论文）, Chem. J. Chinese Universities（1篇）。获国家发明授权专利1件。