超化学计量比氧化铀熔体特性及其晶体生长研究

Uranium dioxide (UO2) is a multi-functional material for semiconductor, solar cell and thermoelectric applications, as well as the major nuclear fuel component of fission power reactors. However, the oxidation state in uranium dioxides changes easily at high temperature and it usually exists as hyper-stoichiometric UO2+x. In the past year, some important results about the structure and dynamics of molten UO2 were reported at Science and other journals. Single crystal UO2 is helpful for safety aspects and it is a key issue to grow high quality UO2 single crystal to meet semiconductor and thermoelectric applications. In this project, we are planning to investigate the melting characteristics by the containerless levitation processing and the influence of the environment (temperature and oxygen partial pressure) on its crystallization behavior. The crystal growth will be carried out with the skull melting technique and the growth conditions will be optimized to obtain transparent UO2+x single crystal. We also investigate the influence of non-stoichiometric oxygen (x) on the properties of UO2+x single crystal, including thermal conductivity, electric conductivity, seeback coefficient and so on. This project will supply a better understanding of UO2+x material and promote its applications in nuclear rod, recycle of nuclear waste and semiconductor devices.

氧化铀不仅是核裂变反应堆主要的核燃料材料，也是一种具有优异半导体和热电性能的多功能材料。但是，高温下氧化铀很容易改变其氧化态，形成超化学计量比氧化铀，即UO2+x。2014年《Science》等刊物连续发表有关UO2高温熔体特性、结构的研究结果，指出高质量氧化铀单晶有利于固定氧化态，可提高燃料棒的安全性。单晶化也为氧化铀的半导体和热电应用提供了可能性。本项目拟采用先进的无坩埚悬浮技术研究氧化铀的高温熔体特性，探明外界环境（温度、氧分压）对其析晶行为的影响；采用壳熔法生长氧化铀单晶，优化生长工艺，获得透明氧化铀晶体；研究热导率、电导率、Seeback系数等性能参数随化学计量比偏离(x)的变化规律。通过本项目研究，将进一步加深对氧化铀的了解，为氧化铀单晶燃料棒研制、核废料再利用以及高性能氧化铀器件研究奠定基础。

氧化铀（UO2）不仅是重要的核燃料，也是性能优异的半导体材料和热电材料，还具有强大的抗辐射能力，特别适合制作在特殊环境下使用的电子器件。氧化铀具有超高的熔点（2878℃），晶体生长极其困难；氧化铀(UO2±x)存在多个变价(x=-0.5-1)，在不同环境下表现出超化学计量比特性。本项目针对氧化铀晶体生长以及超化学计量比特性，主要开展助溶剂法、冷坩埚法等晶体生长研究，采用Al2O3、硼酸盐等助溶剂可降低生长温度，能够生长出一定的晶体颗粒，但晶粒尺寸小，与助熔剂分离比较困难；采用无容器悬浮-激光加热法研究了UO2熔体的高温特性，发现在融化过程中出现黑色烟雾，严重挥发对融化过程的观察有很大的干扰，冷却后固体有金属光泽，SEM观察到有枝蔓晶颗粒；研究了UO2掺杂硅酸铋晶体生长，激发和发射光谱都表明：在开放的生长环境下U4+离子几乎完全被氧化成U6+离子；研究了氧化和还原气氛下UO2掺杂Li2B4O7玻璃的荧光光谱，发现氧化气氛下完全是U6+离子发光，还原气氛下没有检测到U离子发光。这些结果加深了我们对UO2晶体生长及价态控制的认识，为开发UO2晶体功能应用打下基础。