纳米纤维素增强双网络导电水凝胶的调控合成及机理研究

Electrically conductive hydrogels (ECHs) possess the double performance of conducting polymer and hydrogel, and they have attracted considerable attention as a new member of multi-functional smart hydrogels. However, most hydrogels are too weak and fragile to be applied. This proposal uses PVA/borax hydrogel system as a basic hydrogel skeleton to build a double network structure within ECHs. On one hand, through chemical cross-linking method, nanocellulose is used as the reinforcement to build the first gel network with a high crosslinking density, leading to a strong scaffold and gel properties; On the other hand, through in-situ polymerization and two-step ice template methods, conductive PANI is absorbed into the hydrogel structure to build the second network structure with electrical conductivity, resolving the key scientific issue of combining enhancement effect and functionalization design. Novel hydrogels with high mechanical strength and electrical conductivity are prepared to investigate the effects of synthesis method and process parameters on the mechanical properties, electrical conductivity, dynamic rheological properties, self-healing behavior, and thermodynamic reversibility. The gelation mechanism and the chemical binding between hydrogel components are investigated, and the three-dimensional double network of hydrogel is simulated. The scientific basis for nano-reinforcement and hydrogel functionalization technique is provided to develop relative mechanism and method.

导电水凝胶（ECHs）兼具导电聚合物和水凝胶的双重特性，近年来作为智能水凝胶家族的新成员而倍受关注。但是，目前大多数水凝胶面临的主要问题是机械强度过低且粘弹性较差，难以满足实际应用需要。本项目提出以硼酸盐/聚乙烯醇体系作为水凝胶基本骨架，构建双重网络结构ECHs：一方面，利用化学交联法，将纳米纤维素作为增强相引入到胶体中，构建交联密度较高的第一层网络，保持水凝胶自身特性，为其提供强韧支架；另一方面，采用原位聚合和二步冰模板法，将导电聚苯胺引入凝胶微结构中，构建第二层具有电子传输能力的导电网络，解决功能化设计与增强效应相结合的关键科学问题，制备高强度和导电性兼备的ECHs。研究合成路线及工艺参数对其机械、导电、动态流变、自修复和热力学可逆等性能的影响规律，旨在阐明各组分间的化学结合方式和凝胶机理，解析其三维立体双网络结构，为建立复合水凝胶纳米增强和功能化技术提供科学依据，丰富相关理论及方法。

导电水凝胶（ECHs）兼具导电聚合物和水凝胶的双重特性，近年来作为智能水凝胶家族的新成员而倍受关注。但是，目前大多数水凝胶面临的主要问题是机械强度过低且粘弹性较差，难以满足实际应用需要。本项目提出以硼酸盐/聚乙烯醇体系作为水凝胶基本骨架，构建双重网络结构ECHs：一方面，利用化学交联法，将纳米纤维素作为增强相引入到胶体中，构建交联密度较高的第一层网络，保持水凝胶自身特性，为其提供强韧支架；另一方面，采用原位聚合法，将导电聚苯胺引入凝胶微结构中，构建第二层具有电子传输能力的导电网络，解决功能化设计与增强效应相结合的关键科学问题，制备高强度和导电性兼备的ECHs。本研究以聚乙烯醇-硼酸盐（PB）凝胶体系作为导电水凝胶的基体，利用化学氧化法将苯胺单体在纤维素纳米纤丝（CNFs）上原位聚合得到纤维素纳米纤丝/聚苯胺（CNF/PANI）导电复合物，再将其均匀分散到PB基体中，在胶体内部构建双层次网络结构，成功制得具有优异粘弹性能、力学强度和电化学性能的导电水凝胶（CNF/PANI-PB）。具体结果如下：通过对纤维素进行酸碱和机械处理，成功制备出尺寸大小和晶型结构可控的纤维素微纳颗粒（CNPs），其中纳米纤维素晶须（CNCs）呈短棒状，CNFs呈纤丝状。CNF I最大长径比可高达31.5。将CNPs作为增强相引入PB凝胶基体，凝胶内部出现大量孔洞，形成高度稳定的网络结构，含水率均高达90%以上，密度均在1.0 g/cm3以上。此外CNPs通过共价键与PVA连接，使水凝胶保持较好的稳定性；宏观结果表明，CNF I-PB有着更优的物理力学性能，结构最稳定，这得益于CNF I纤丝状的形貌，在凝胶内部更容易缠绕搭接。研究制备的CNF/PANI-PB水凝胶均具备高粘弹性、可塑性、自修复性、自愈合性、热力学可逆性以及pH值响应性能，其中CNF/PANI-PB-4（2.0 wt% CNFs，0.61wt% PANI）的综合性能最优，存储模量G′可达76.6 kPa，在应变为90%时，抗压强度为48.8 kPa，相应的气凝胶在应变为85%时，抗压强度可高达13.8 MPa，电导率可以达到5.2 S/m，电容量为226.5 F/g，有良好的充放电循环性能。