CuO-CeO2基纳米材料的可控制备及其CO-PROX催化性能研究

Selective catalytic oxidation of CO (CO-PROX) has been regarded as the most economic and efficient approach to eliminate trace CO in hydrogen-rich streams. Based on the research background, this project is aimed to develop new and effective methods to synthesize nano-sized CuO-CeO2-based mixed oxides, whose morphology and structure are controllable. Through thoroughly exploring the regulation between synthesis condition and the formation of specific morphologies, particle sizes, pore structures and highly exposed active crystal planes of the catalysts, we expect to systematically investigate the dependency of the catalytic performance of the catalysts to their compositions, morphologies, particle sizes and microstructures (the lattice defects, distortion and exposed crystal planes) . The comprehensive utilization of multiple analytic techniques, especially in situ characterization methods (such as in situ infrared spectroscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy), would obtain much crucial information of the redox reaction such as the microstructures, active centers, electron transfer, intermediate species and transient states in the reaction. This project aims to deeply understand the catalytic reaction mechanism from micro-scale level and provide a new theoretical foundation and method to effectively control the selective catalytic oxidation of CO.

选择性催化氧化是脱除富氢气中微量CO最有效和最经济的方法。本项目以此为研究背景，发展简单可行的形貌结构可控制备CuO-CeO2基纳米材料的新方法。探索合成条件与形貌、尺寸、晶粒生长及高度暴露活性晶面之间的规律，系统研究CO-PROX催化性能与催化剂的组成、形貌、尺寸、微结构（晶格缺陷、晶格畸变及晶面暴露）之间的依赖关系。综合利用多种分析技术，特别是原位动态表征技术（如红外、XRD、拉曼），获取反应过程中的催化剂微结构、表/界面态、中间物种和反应过渡态等重要信息，从微观层次深入认识界面催化的反应机理，为开发高性能的富氢气中CO选择性催化氧化控制技术提供一种新的方法和理论依据。

选择性氧化（PROX）技术是脱除富氢气氛中微量CO的最有效方法，而铜铈基催化剂最具有应用前景。本课题围绕立项目时提出的研究内容和研究目标，取得如下研究成果：.（1）通过改变二氧化铈的暴露晶面、晶化时间和铜覆盖度可调控CuO/CeO2催化剂表面的氧缺陷浓度、铜铈界面相互作用及表面铜物种的配位结构。研究结果表明，CeO2{111}晶面存在丰富的氧空穴结构，有利于增强铜铈界面相互作用而促进CO的低温氧化活性；而{200}晶面上的高度分散氧化铜以对称的八配位结构存在，有利于Cu+活性物种稳定存在，对提高CO的高温氧化选择性有利。.（2）通过掺杂Mn和Ti有利于氧化铜物种的高度分散，并促进与Ce-Mn或Ce-Ti载体间的相互作用。.（3）采用一步低温共沉淀法成功合成了具有纳米棒形貌的铜铈复合催化剂，7-11%铜掺杂量的CuO-CeO2催化剂表现出优异的CO低温氧化活性和宽的CO完全转化温度窗口，并发现催化剂体相中铜物种存在向表面迁移的温度驱动特性。.（4）采用一步低温共沉淀法掺杂适量Co，可使CO完全转化的温度窗口显著拓宽至85-240℃范围，发现Co、Cu和Ce物种之间的协同相互作用促进了在低温条件下CO氧化和高温条件下CO甲烷化，Cu-Ce之间的相互作用决定了CO的低温选择性氧化性能，而Co3O4还原为Co0及Co-Ce之间的相互作用决定了CO的高温甲烷化性能，催化剂显示出良好的应用前景。. 通过上述研究，揭示了CuO-CeO2基纳米材料的形貌、表/界面态、微结构与富氢气中微量CO催化脱除性能之间的关系，为研制高性能的CO-PROX催化剂，深层次阐明催化剂形貌-结构-性能相互作用机制奠定理论和实验基础。