核壳结构金属-有机框架材料的氢同位素量子筛分机理研究

Highly efficient hydrogen isotopes separation method was very important for future fusion energy and national security. As hydrogen isotopes had same kinetic diameters, efficient separation of hydrogen isotopes was not possible through normal molecular sieve based on the difference of diameters of the gas mixture. Quantum sieving used the quantum state difference between the isotopes to separate the isotopes mixture. Metal-organic frameworks with core-shell structure combined the pore structure and open metal sites from different kinds of metal-organic frameworks, which was suitable for studying the intrinsic absorption/desorption and separation properties of hydrogen isotopes and the synergistic effect of different quantum sieving mechanism. In this project, we focus on the absorption and diffusion of hydrogen isotopes in metal-organic frameworks with core-shell structure. Low-temperature absorption thermal desorption spectroscopy, gas spectroscopy and mass spectroscopy were used to measure the quantum sieving properties of microporous materials. Competitive absorption, permeability, and absorption kinetics were studied in order to clarify the relationship between the pore structure, open metal sites and hydrogen isotopes separation properties, and to propose the mechanism of hydrogen isotopes competitive absorption and separation on metal-organic frameworks with core-shell structure.

由于氢同位素分子具有相同的硬核直径，基于分子直径差异的分子筛无法有效分离氢同位素。量子筛分是利用氢同位素的量子态差别，使用匹配的微孔材料进行同位素分离的方法。具有核壳结构的金属-有机框架材料有机结合了不同种金属有机框架材料的微孔空间位阻、开放金属位点等特性，便于研究不同种类的量子筛分效应对于氢同位素分离的协同作用。本研究以氢同位素在核壳结构金属-有机框架材料中的吸附和扩散为研究对象，以自主研制的低温物理吸附和热脱附平台，及同位素质谱和气相色谱为主要研究手段，重点考察氢同位素的量子筛分特性。主要内容包括氢同位素混合气体在核壳结构金属-有机框架材料上竞争吸附、渗透速率、吸附动力学研究。旨在建立氢同位素量子筛分效应与核壳结构金属-有机框架材料的核壳厚度、微孔结构、微孔内开放金属位点的相互作用的关系；揭示核壳结构金属-有机框架材料中氢同位素量子筛分选择性吸附和分离的规律；为进一步应用奠定基础。

目前实际应用的氢同位素分离方法，利用了氢同位素的原子质量微小差异、热力学性质微小差异等而产生的同位素效应原理，存在分离因子较低、能耗较高、分离系统复杂等缺点。如何提高氢同位素的分离因子是该领域面临的最关键问题，是限制氢同位素分离技术发展的瓶颈技术，也是目前的国际研究热点。.本项目以氢同位素在核壳结构金属-有机框架材料中的吸附和扩散为研究对象，以自主研制的低温物理吸附和热脱附平台，及同位素质谱和气相色谱为主要研究手段，重点考察氢同位素的量子筛分特性。主要内容包括氢同位素混合气体在核壳结构金属-有机框架材料上竞争吸附、渗透速率、吸附动力学研究。.本研究对核壳HKUST-1材料进行了氢同位素的热力学量子筛效应实验研究。该核壳HKUST-1材料能够极大地优化氢同位素热力学量子筛效应的分离效果：氢同位素的选择性可达8.8，而相应的氘气吸附容量则高达7.60mmol/g。与完整的HKUST-1对比，该核壳HKUST-1材料的氢同位素量子筛选择性得到了极大的提升（大约是完整HKUST-1材料的3倍）。.本项目揭示出对于特定孔径的材料，氢同位素量子筛分性能在局部温度区间存在局部最优化操作现象，深化了对氢同位素量子筛分性能与材料孔径和温度之间的规律认识。通过大数据模拟，初步分析了从热力学角度对多种金属-有机框架材料的氢同位素气体分离性能进行了理论预测，并与实验结果相比较，为制备高效氢同位素分离多孔金属-有机框架材料提供了新的思路。通过HKUST-1材料表面坍塌机制核壳材料的设计与实验，指出核壳材料在保障材料具有高吸附性能的同时，能够提升氢同位素的分离性能，为优化氢同位素量子筛分性能提供了材料结构设计思路。