二氧化碳与氮丙啶衍生物的共聚反应及其产物聚氨酯的双敏响应行为

以最终获取生物可降解双敏（温度、pH）聚合物材料为目标，对二氧化碳与含不同取代基的氮丙啶衍生物的共聚反应展开系统研究。首先，在分子设计的基础上，以氨基酸为起始原料制备带有不同取代基的氮丙啶衍生物（氮丙啶环的1位或2位取代）；研究其与CO2的共聚反应（二元或三元共聚），考察反应条件（温度、CO2压力、催化剂等）、单体种类及配比对共聚物的链段组成和微观序列结构的影响，以期最终实现对产物双敏行为的调控，从而获得可应用于生物医药领域的系列脂肪族聚氨酯材料；同时，通过对脂肪族聚氨酯序列结构与其双敏行为之间相关性的研究，揭示该类材料产生双敏行为的机制，为进一步设计并合成具有特定功能的脂肪族聚氨酯提供理论与实验依据。该项研究不仅丰富了CO2共聚物化学，而且为低成本获取具有实用价值的CO2基脂肪族聚氨酯材料提供了一条可行的途径。

分别合成了2位甲基、乙基、丙基和异丙基取代的氮丙啶衍生物单体，考察了其在无外加催化剂条件下与CO2的共聚行为，表征了聚合产物的基本性质，其中由2-异丙基氮丙啶与CO2共聚得到的聚合物具有较高的分子量和氨基甲酸酯含量。随氮丙啶2位上取代烷基的增大，聚合物在水中的溶解性急剧变差。因此，围绕如何提高共聚产物收率和CO2插入量，重点考察了2-甲基氮丙啶与CO2的共聚反应。. 氮丙啶衍生物与CO2共聚反应体系中存在的根本问题是有两个竞争反应：一是CO2与氮丙啶的成环，二是氮丙啶的开环自聚。提高共聚产物收率和CO2插入量的前提是在如何抑制这两个竞争反应的同时促进共聚反应的进行。因此，重点考察了不同外加催化剂的引入对共聚反应的影响。. 借鉴环氧化合物与CO2共聚反应研究的成功经验，分别设计、合成了6种Salen类配体以及他们与Mn、Fe、Co、Cu、Zn等金属离子所组成的金属配合物，评价了这些配合物对2-甲基氮丙啶与CO2共聚反应的催化行为。Salen金属配合物催化剂的引入，某种程度上改善了共聚物的产率和链段中氨酯链节含量；不同的金属配合物，所得聚合物的氨基甲酸酯链节含量不同，聚合物的LCST亦不尽相同。但整体而言还不能说对聚合反应产生了根本的促进，未能得到一些规律性的认识。. 另一方面，氮丙啶衍生物与CO2的共聚反应又不同于环氧化合物与CO2的共聚反应，表现在前者在无外加催化剂的条件下即可进行，只不过共聚产物收率和CO2插入量均不高。考虑到共聚反应本质上的离子属性，催化剂对反应过程稍微施加影响，即有可能促进反应的进行。因此，考察了两类简单化合物对2-甲基氮丙啶与CO2共聚反应的催化行为，一是离子液体类化合物，二是氨基酸类化合物。实验结果验证了这一推理的合理性，由两类化合物作催化剂所得聚合物的收率最高可达近80%（分离纯化后的收率）、氨基甲酸酯含量最高可达70%以上。. 利用所得共聚产物作为温敏、酸敏成分，采用不同的手段分别制备了用于药物控制释放的有机/无机杂化微球、膜及微胶囊，评价了这些材料的温敏、酸敏及药物控释行为，为材料在生物医药领域的应用奠定了一定的基础。